【摘 要】 ZnO是一种宽禁带半导体材料（3.37eV），具有许多优异的光电特性。但一般制备出的ZnO薄膜材料均呈N型导电，要实现ZnO在光电器件领域的广泛应用，必须获得性能良好p型ZnO。然而，由于受主元素在ZnO中较低的固溶度、较深的受主能级、施主缺陷的自补偿等因素，很难制备出性能优异的p-ZnO。本文对P型ZnO薄膜的研究现状做一简要综述。 【关键词】 ZnO薄膜 p型ZnO P型掺杂
1 引言
ZnO作为新型宽禁带半导体材料，具有较高的激子束缚能（60meV），在光电子学、微电子学以及微电子机械系统等高技术领域均有广阔的应用前景。随着未来光电子器件向小型化、集成化、智能化的发展趋势，ZnO在太阳能电池、自旋器件、存储器件等领域都展现出巨大的应用潜能。n型ZnO 薄膜的制备比较简单.通常掺杂Al、Ga、In等元素即可得到电学特征较理想的n型ZnO 薄膜 ，而P型ZnO薄膜的制备却相对困难，这主要是因为受主的固溶度较低，以及ZnO 薄膜中存在较强的自补偿作用等。因此，既能克服自补偿效应又能有效的实施
掺杂，是生长P型ZnO薄膜的关键。本文综合国内外学者的研究现状，介绍了目前ZnO薄膜P型掺杂的最新研究进展。
2 P型ZnO薄膜的掺杂
ZnO中Zn与O的比例并非l：l。其晶格中存在着施主缺陷：间隙锌（Zni）与空位氧（vo）。本征ZnO薄膜呈n型，而当掺入受主元素补偿施主缺陷就有可能实现其P型转变。通常转变可由两种途径实现：①用IA族元素Li、Na、K替代Zn位；②用VA族元素N、P、As、Sb替代O位。有效的P型掺杂必须满足：①较浅的受主能级；②较大的受主掺杂浓度。这样才能对Zni和Vo进行有效的补偿。 从受主离化能的角度考虑，防身戒指IA族元素更适合ZnO薄膜的P型掺杂。因为其易形成较浅的受主能级，但由于其离子半径较小，同时也易形成间隙离子，并且IA族元素的掺入会大大提高晶体Madelung能量，并在其附近引入空位氧（Vo），因此，IA族元素不适合作为受主掺杂元素。至今未见利用IA族元素掺杂获得性能稳定p型ZnO薄膜的报道。在VA族元素中，N与P、As相比有着相对较浅的受主能级，有利于ZnO的P型转变。
2.1 以N2O、NO作为掺杂源
Li等人[1]以NO为N源掺杂，同时也作为O源。采用MOCVD方法制备ZnO薄膜，当N的掺杂浓度在2%以上时薄膜转变为p型导电，其最高空穴浓度达到1.0×1018 cm-3，但迁移率相对较低，只有0.34cmV-1S-1。Xu等人采用MOCVD法，以NO为受主源，获得了电阻率为3Ωcm、空穴浓度为2×1018cm-3的p型ZnO薄膜[2]。
2.2 用H的钝化作用增加N掺杂浓度
Kamata A.等人[3]采用NH3为N源掺杂。N和H结合成牢固的N-H键，N元素以受主形式存在，同时也增加了N的掺杂浓度，H在随后的生长中即可能取代Zn，也可能出现于与N相连的间隙位，或成为Zn与N的桥键Zn-H-N，起到抑制间隙Zn产生的作用。但此方法生成的p型ZnO薄膜对温度过于敏感，并且实验的重复性较差，性能也不够理想。浙大研究小组采用磁控溅射的方法，以NH3和O2为反应气氛，生长出N掺杂的p-ZnO薄膜，其载流子浓度3.2×1017cm-3，电阻率为35Ω.cm，霍尔迁移率为1.8cm2/v.s[4，5]。
2.3 用离子注入方式掺杂N元素
对于N掺杂ZnO薄膜来说，采用N离子注入是最直接的掺杂方式。Lin等人采用该方法获得
的p型ZnO薄膜电阻率为10.1～15.3Ωcm，具有较好的电学性能[6]。而Georgobiani等人采用同样的方法制备的p型ZnO薄膜，电阻率却较高，达104～105Ωcm量级[7]。2006年，我们课题组通过N离子注入的方法成功获得了性能较好的p型ZnO薄膜，其载流子浓度和电阻率分别为1.68×1016/cm3和41.5Ω·cm[8]。
2.4 双受主元素掺杂
T.Yamamoto对ZnO电子能带结构理论计算表明：n型掺杂 （A1、Ga、In）可以降低晶体Madelung能量；P型掺杂（N、P、As）却会使之升高。另外，活性施主（A1、Ga、In）与活性受主（N、P、As）共掺杂，能够以施主—受主间的引力取代原有受主间的斥力，进而增加N的掺杂浓度，得到更浅的受主能级。据此理论，M.Joseph [9]等利用PLD技术通过Ga、N化纤抽丝共掺杂成功制备出了性能较为优异的p型ZnO薄膜。当以蓝宝石为衬底时，ZnO薄膜电阻率为5.8×10-3Ω·cm，载流子浓度高达到1.1×1021cm-3，霍尔迁移率为0.96cm2/v.s。该样品的XPS测试表明，N1s和Ga2p电子的结合能与GaN相接近，且Ga和N的原子个数比值接近1：2，由此可以推测在共掺杂的ZnO薄膜中，Ga、N形成了N-Ga-N的结构，相互之间的排斥作用减弱，因而使掺杂浓度得以大幅度提高，研究还表明，若共掺杂气氛为N2，或N2O不经ECR活化处理，便不能有效的实现p型掺杂。
叶志镇教授领导的课题组[10]尝试Al-N共掺杂方法并采用直流反应磁控溅射技术实现了电子墨水ZnO良好的p型转变和较好的pn结整流曲线，但N-Al 共掺后ZnO 薄膜的迁移率普遍不高，这可能是因为薄膜中较高的N、Al掺入量会对载流子产生较大的散射作用。
上述方法是目前制备p-ZnO较为常用的技术，在此基础上，我们提出了自己的研究思路。
2.5 离子注入与共掺杂共同作用
由于离子注入与共掺杂方法都能增加N的受主浓度，于是我们研究小组瓷管电阻器[11]采用N-In共掺，其中N的掺杂采用离子注入的方式，成功制备出性能较好的p-ZnO。本研究小组以ZnO：（In2O3）粉末为靶材，采用射频磁控溅射方法，在石英玻璃衬底上成功制备出具有良好c轴择优取向的ZnO：In薄膜，通过N离子注入和退火处理，成功制备出N-In共掺p型ZnO薄膜。在700℃退火45min时薄膜具有良好的p型导电特性，载流子浓度、电阻率和迁移率分别为：4.04×1018 cm-3、1.15Ωcm和1.35cm2V-1s-1。3 结语
ZnO作为光电材料具有很好的发展前景，但制备可控性强和稳定性高的p型ZnO一直是限制其广泛应用的关键。然而，p型ZnO难以制备的原因是多方面的，仍需要我们的不断努力。
参考文献：
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