一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及热熔胶技术领域，尤其涉及一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术：

2.热熔胶是比较普遍的一种胶粘剂，广泛用于各个行业各类型的粘接。在粘接施工过程中，只要配合热熔胶就可以操作，施工方便，而且固化速度也比较快，只需要十秒左右就可以固化，可以增加施工进度。因此，热熔胶已经成为工业界粘接、密封、叠合、连接、绝缘、电子保护和组装的第一选择。具体的应用包括智能手机、平板电脑屏幕部件组装、学习机、gps导航仪、可穿戴电子设备、视窗粘接、外壳结构粘接、电池粘接、平面密封、pcb组装和保护等领域。
3.随着智能手机、智能穿戴设备等电子产品的发展普及，电子胶水在这一领域的应用要求也越来越高。智能手机也朝着一体化、去螺丝化、无边框化发展，很多传统的胶水和热熔胶已经无法满足现代智能设备的发展要求，湿气固化反应型聚氨酯(pur)热熔胶正是顺应智能设备发展要求而研发的新型电子产品胶黏剂。pur热熔胶比普通电子胶更容易控制胶水的粗细，能满足目前窄边框手机、电脑的设计要求；pur热熔胶的粘接性强、强度比普通热熔胶高，可满足大部分电子产品的粘接要求；此外，使用基材广，金属、玻璃、塑料、陶瓷等几乎所有基材都可以粘接。
4.但在实际固化粘结过程中容易出现少量阴影区域固化不完全的问题，而在紫外固化与湿气固化相结合使用过程中，也会时常伴随部分区域无法固化或者所得胶黏剂使用寿命较短，又或者固化时间较长或者定位较慢等问题。

技术实现要素：

5.针对现有技术中使用pur热熔胶实际固化粘结过程中易出现阴影区固化不完全、热熔胶定位慢、使用寿命短的问题，本技术提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本技术提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，包括丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯、大分子多元醇和引发剂，所述丙烯酸酯基的二元醇结构式如式(ⅰ)所示：
[0007][0008]
其中：
[0009]
r1为异氰酸酯的主体结构；
[0010]
r2为小分子多元醇的主体结构；
[0011]
r3为氢原子或甲基。优选的，所述丙烯酸酯基的二元醇和所述大分子多元醇的质量比为：1：(4～8)；所述引发剂含量为所述丙烯酸酯基的二元醇和所述大分子多元醇总重量的0.25％～1.25％。
[0012]
优选的，所述大分子多元醇包括结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇中的任一种或多种组合。
[0013]
优选的，所述大分子多元醇包括结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇；
[0014]
所述结晶型聚酯多元醇、所述无定型聚酯多元醇、所述聚醚多元醇的质量比为(1.5～3)：(0.7～1.3)：1。
[0015]
优选的，所述结晶型聚酯多元醇分子量为2000g/mol～4000g/mol，所述结晶型聚酯多元醇的羟值为20mgkoh/g～50mgkoh/g；所述结晶型聚酯多元醇的熔点为35℃～90℃；
[0016]
所述无定型聚酯多元醇的分子量为2000g/mol～4000g/mol；所述无定型聚酯多元醇的羟值为25mgkoh/g～40mgkoh/g；
[0017]
所述无定型聚酯多元醇玻璃化转变温度为-30℃～30℃；
[0018]
所述聚醚多元醇的分子量为1500g/mol～3000g/mol、所述聚醚多元醇在25℃条件下粘度为300cps～500cps。
[0019]
优选的，所述无定型聚酯多元醇包括玻璃化转变温度为-30℃～0℃的无定型聚酯多元醇1和玻璃化转变温度为0℃～30℃的无定型聚酯多元醇2，所述无定型聚酯多元醇1和所述无定型聚酯多元醇2的质量比为1：(0.65～0.85)；
[0020]
所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯和异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；
[0021]
所述异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；所述芳香族二异氰酸酯包括邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。
[0022]
另一方面，本技术提供一种上述所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
s1：加热二异氰酸酯至50℃-75℃，然后加入单羟基丙烯酸酯单体、阻聚剂反应1h～3h，当-nco含量为11％～16％时；加入小分子多元醇，在50℃-75℃下继续反应，当-nco含量为＜1％，得到丙烯酸酯基的二元醇；
[0024]
s2：将制备得到的丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯和大分子多元醇混合，升温至115℃～145℃，其中-nco/-oh摩尔比值为1.5～3.0，加入引发剂进行反应，当-nco质量含量为0.5％～3.0％时，得到紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶。
[0025]
优选的，所述s1中加入的二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯单体、小分子多元醇的摩尔
比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；
[0026]
所述阻聚剂占所述二异氰酸酯质量的0.1％～0.5％。
[0027]
优选的，所述s1中，加入所述小分子多元醇后继续反应的时间为1h～3h；
[0028]
所述s2中，所述将制备得到的丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯和大分子多元醇混合的具体步骤如下：将大分子多元醇在110℃～135℃下熔融搅拌，抽真空，然后加入到含丙烯酸酯基的二元醇和异氰酸酯的混合物中；
[0029]
所述s2中加入引发剂后的反应时间为1h～3h。
[0030]
优选的，所述单羟基丙烯酸酯单体包括丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种；
[0031]
所述小分子多元醇的单个分子中羟基个数≥3；所述小分子多元醇的分子量≤1000；
[0032]
所述小分子多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇、蓖麻油和2,3,4-三羟基-6-甲基环己酮中的一种或多种；
[0033]
所述二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；所述芳香族二异氰酸酯包括邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种；
[0034]
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
[0035]
有益效果：
[0036]
本技术采用的丙烯酸酯基的二元醇，含有紫外固化的活性基团，并与大分子多元醇协同，使得丙烯酸酯基的二元醇更加均匀的分散于热熔胶的分子链中，实现胶液的完全固化，解决阴影区域固化不完全的问题；同时具有提高胶液使用稳定性、初粘力、终粘力，制备得到的胶液具有使用寿命长、定位快、完全固化的特点。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0038]
本技术提供的一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶包括丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯、大分子多元醇和引发剂，所述丙烯酸酯基的二元醇结构式如式(ⅰ)所示：
[0039][0040]
其中：
[0041]
r1为异氰酸酯的主体结构；
[0042]
r2为小分子多元醇的主体结构；
[0043]
r3为氢原子或甲基。
[0044]
具体的，本技术采用丙烯酸酯基的二元醇，并将其作为热熔胶的原料组分，在提供可紫外固化的活性基团的同时，更重要的是可以与大分子多元醇协同作用，使得含丙烯酸酯基的二元醇均匀的分散于热熔胶的分子链中，实现胶液的充分固化，减少部分区域的阴影面积，实现固化完全，提高终粘力。
[0045]
本技术制备得到的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，可以有效解决材料阴影区固化不完全的问题，同时可以实现所得胶液稳定性较好，使用寿命较长，也具有较好的初粘力以及终粘力，定位较快、完全固化的特点。
[0046]
在一些实施例中，所述大分子多元醇包括结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇以及聚醚多元醇中的任一种或多种组合。
[0047]
在一些优选的实施例中，所述大分子多元醇包括结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇。
[0048]
具体的，大分子多元醇是作为聚氨酯的必不可以的合成原料，发明人经过大量研究发现，在制备聚氨酯热熔胶中，大分子多元醇选用结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇的组合，相互协同，避免胶体系粘度较高或较低，提高体系的固化效果；三者相互协同，也能避免长久粘性，材料的使用持久性，也能够提高胶体的初粘力和终粘力。
[0049]
在一些实施例中，所述结晶型聚酯多元醇、所述无定型聚酯多元醇、所述聚醚多元醇的重量比为(1.5～3)：(0.7～1.3)：1。
[0050]
具体的，在制备聚氨酯热熔胶实际的研发过程中，如何实现聚氨酯热熔胶体的粘性、吸水性、初粘力、终粘力之间的平衡是难以推测的，发明人经过大量的研究发现，结晶型聚酯多元醇、所述无定型聚酯多元醇、所述聚醚多元醇的重量比为(1.5～3)：(0.7～1.3)：1，能够实现胶体较好的铺展、固化以及较好的初粘力。
[0051]
在一些优选的实施例中，结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇、聚醚多元醇的重量比为2.2：1.1：1。
[0052]
具体的，上述的优选重量比，能够有效避免聚醚或者无定型聚酯多元醇影响胶体的粘度，造成粘度较低或者较高而影响固化效果，也避免湿气固化不充分，从而实现良好固化。
[0053]
在一些实施例中，所述结晶型聚酯多元醇分子量为2000g/mol～4000g/mol，所述结晶型聚酯多元醇的羟值为20mgkoh/g～50mgkoh/g；所述结晶型聚酯多元醇的熔点为35℃～90℃。
[0054]
具体的，基于对可加工性的考虑，优选结晶型聚酯多元醇的熔点在35℃～90℃之间，在室温下为固态，有利于保持较好的初粘力。
[0055]
需要说明的是，本技术的羟值为1g结晶型聚酯多元醇中的羟基所相当的氢氧化钾的毫克数，以mgkoh/g表示。同理无定型聚酯多元醇中的羟值也是相同含义。
[0056]
在一些优选的实施例中，所述结晶型聚酯多元醇的羟值为20mgkoh/g～35mgkoh/g。
[0057]
结晶型聚酯多元醇可以通过市售获得，如可以是dynacoll7360、dynacoll7380、dynacoll7330。
[0058]
在一些实施例中，所述无定型聚酯多元醇的分子量为2000g/mol～4000g/mol；所述无定型聚酯多元醇的羟值为25mgkoh/g～40mgkoh/g；
[0059]
无定型聚酯多元醇在室温下既可以呈现液体状态，也可以呈现固体状态，为了保持较高的初粘力以及避免长久粘性，本技术选择分子量为2000g/mol～4000g/mol、羟值为25mgkoh/g～40mgkoh/g、玻璃化转变温度为-30℃～30℃的无定型聚酯多元醇。
[0060]
无定型聚酯多元醇可通过市售得到，例如可以是dynacoll7111、dynacoll7130、dynacoll7210、dynacoll7220、dynacoll7230。
[0061]
在一些优选的实施例中，所述无定型聚酯多元醇玻璃化转变温度为-30℃～30℃；所述无定型聚酯多元醇包括玻璃化转变温度为-30℃～0℃的无定型聚酯多元醇1和玻璃化转变温度为0℃～30℃的无定型聚酯多元醇2，所述无定型聚酯多元醇1、所述无定型聚酯多元醇2的质量比为1：(0.65～0.85)。
[0062]
具体的，在此优选的无定型聚酯多元醇，能够进一步避免表干效果不好的现象。
[0063]
在一些实施例中，所述聚醚多元醇的分子量为1500g/mol～3000g/mol、所述聚醚多元醇在25℃条件下粘度为300cps～500cps。
[0064]
具体的，聚醚多元醇具有一定的极性，有利于提高胶体系湿气固化效果，提高粘性。聚醚多元醇可以通过市售获得。
[0065]
在一些实施例中，为平衡双重固化效果，避免湿气固化不充分或者紫外固化过程中导致胶体内部固化不充分的问题，采用丙烯酸酯基的二元醇与大分子多元醇的质量比为1：(4～8)；
[0066]
在一些优选的实施例中，丙烯酸酯基的二元醇与大分子多元醇的质量比为1：(5～6.5)。
[0067]
在一些实施例中，所述异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；所述芳香族二异氰酸酯包括邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种；
[0068]
所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯和异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；
[0069]
所述引发剂含量为所述丙烯酸酯基的二元醇和所述大分子多元醇总重量的0.25％～1.25％。
[0070]
具体的，本技术采用的引发剂为可激发紫外固化反应的光引发剂。为了提高固化效率，降低生产成本，充分利用资源，本技术的引发剂含量为丙烯酸酯基的二元醇和大分子多元醇总重量的0.25％～1.25％。在一些优选的实施例中，引发剂含量为丙烯酸酯基的二元醇和大分子多元醇总重量的0.5％～0.85％。
[0071]
另一方面，本技术提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括
以下步骤：
[0072]
s1：加热二异氰酸酯至50℃-75℃，保持此温度并加入单羟基丙烯酸酯单体、阻聚剂反应1h～3h，当-nco含量为11％～16％时；加入小分子多元醇，在50℃-75℃下继续反应，当-nco含量为＜1％，得到丙烯酸酯基的二元醇；
[0073]
s2：将制备得到的丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯和大分子多元醇混合，升温至115℃～145℃，其中-nco/-oh摩尔比值为1.5～3.0，加入引发剂进行反应，当-nco质量含量为0.5％～3.0％，得到紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶。
[0074]
具体的，丙烯酸酯基的二元醇采用二异氰酸酯、小分子多元醇、单羟基丙烯酸酯单体为原料，材料易得、成本低、制备工艺简单。
[0075]
在一些实施例中，所述s1中加入的二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯单体、小分子多元醇的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；
[0076]
所述阻聚剂占所述二异氰酸酯质量的0.1％～0.5％。
[0077]
具体的，阻聚剂的加入量是以二异氰酸酯的加入量为100％计，阻聚剂的质量含量占0.1％～0.5％。
[0078]
在一些实施例中，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
[0079]
在一些实施例中，所述s1中，加入所述小分子多元醇后继续反应时间为1h～3h；
[0080]
所述s2中，所述将制备得到的丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯和大分子多元醇混合的具体步骤如下：将大分子多元醇在110℃～135℃下熔融搅拌，抽真空，然后加入到含丙烯酸酯基的二元醇和异氰酸酯的混合物中；所述s2中加入引发剂后的反应时间为1h～3h。
[0081]
具体的，大分子多元醇在110℃～135℃熔融搅拌，并需要真空抽除水分，之后再将其加入到含丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯的混合物中，并控制反应体系中-nco/-oh摩尔比值为1.5～3.0，加入引发剂，之后在115℃～145℃条件下反应1h～3h，控制-nco质量含量在0.5～3.0％范围内，反应结束，制备得到紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶。需要说明的是-nco含量的测试依据于国家标准12009.4-89获得。
[0082]
在一些实施例中，所述单羟基丙烯酸酯单体包括丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种。
[0083]
在一些实施例中，所述小分子多元醇的单个分子中羟基个数≥3；即1mol小分子多元醇中含有至少3mol的羟基。
[0084]
所述小分子多元醇的分子量≤1000；
[0085]
具体的，在制备丙烯酸酯基的二元醇中，小分子多元醇优选其单个分子中的羟基为3，即1mol小分子多元醇中含有3mol的羟基。单个分子中羟基个数为3个的小分子多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇、蓖麻油和2,3,4-三羟基-6-甲基环己酮中的一种或多种。
[0086]
在一些优选的实施例中，小分子多元醇为三羟甲基丙烷和蓖麻油。
[0087]
具体的，发明人经过大量的研究发现，当小分子多元醇选用三羟甲基丙烷和蓖麻油，制备得到的聚氨酯热熔胶的寿命更加长久，且双重固化效果更好；尤其是当三羟甲基丙烷和蓖麻油的摩尔比为1：(3.3～4.2)范围内时，在位阻以及基团活性作用下，可以实现小分子多元醇与异氰酸酯的一端反应，更好的促进含丙烯酸酯基的二元醇的形成。
[0088]
在一些实施例中，所述二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中
的一种或多种；所述芳香族二异氰酸酯包括邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。
[0089]
另一方面，本技术提供的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶应用于电子产品。
[0090]
下面将通过实施例对本发明的具体实施例方式做进一步的解释说明，但不表明本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
[0091]
实施例和对比例中所使用的各种试剂均为普通市售产品。
[0092]
实施例1
[0093]
(1)丙烯酸酯基的二元醇的制备方法：
[0094]
将邻二甲苯二异氰酸酯升温至65℃，保持此温度并加入丙烯酸-β烯羟乙酯混合，同时加入阻聚剂，阻聚剂的质量为邻二甲苯二异氰酸酯质量的0.25％，反应2.5h，当得-nco含量为14.5％，加入小分子多元醇，当-nco含量小于1％，制备得到液体状丙烯酸酯基的二元醇；
[0095]
其中，阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；小分子多元醇选用三羟甲基丙烷与蓖麻油，三羟甲基丙烷与蓖麻油的摩尔比为1：3.7；
[0096]
邻二甲苯二异氰酸酯、丙烯酸-β-羟乙酯、小分子多元醇的摩尔比为1:1.1:1.1；
[0097]
(2)紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法：
[0098]
将大分子多元醇120℃熔融搅拌，并真空抽除水分，再将其加入至含丙烯酸酯基的二元醇、间二甲苯二异氰酸酯混合物中，并控制体系中-nco/-oh摩尔比值为2.5，加入引发剂于125℃反应，控制-nco含量为2.2wt％。其中，含丙烯酸酯基的二元醇与大分子多元醇的重量比为1：5.8；引发剂含量为含丙烯酸酯基的二元醇与大分子多元醇总量的0.65wt％。
[0099]
引发剂为2-羟基-2-甲基-。
[0100]
大分子多元醇选用结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇，其质量比为2.2：1.1：1。
[0101]
结晶型聚酯多元醇为dynacoll7380(分子量为3500g/mol、羟值为27～34mgkoh/g、熔点为70℃)。
[0102]
无定型聚酯多元醇为dynacoll7130和dynacoll7220，质量比为0.72：1。
[0103]
其中，dynacoll7130的分子量为3000g/mol、羟值为31～39mgkoh/g、玻璃化转变温度为30℃)。
[0104]
dynacoll7220的分子量为3500g/mol、羟值为27～34mgkoh/g、玻璃化转变温度为-20℃)，重量比为0.72：1。
[0105]
聚醚多元醇为l62(分子量为2500g/mol、粘度为25℃400cps)，购自南通九泽化工有限公司。
[0106]
实施例2
[0107]
实施例2提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于，小分子多元醇选用三羟甲基丙烷。
[0108]
实施例3
[0109]
实施例3提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于，大分子多元醇只选用无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇，无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇选用种类同实施例1，无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比依然为1.1:1。
[0110]
实施例4
[0111]
实施例4提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于，结晶型聚酯多元醇dynacoll7380替换为dynacoll7361(分子量为8500g/mol、羟值为10mgkoh/g～16mgkoh/g、熔点为57℃)。
[0112]
实施例5
[0113]
实施例5提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于，无定型聚酯多元醇dynacoll7220替换为dynacoll7131(分子量为3000g/mol、羟值为31mgkoh/g～39mgkoh/g、玻璃化转变温度为30℃)。
[0114]
实施例6
[0115]
实施例6提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于，聚醚多元醇l62替换为f38(分子量为5000g/mol，固态)，购自南通九泽化工有限公司。
[0116]
对比例1
[0117]
对比例1与实施例1的具体实施方式基本相同，不同之处在于，丙烯酸酯基的二元醇的含量为0。
[0118]
对比例2
[0119]
对比例2提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于，将邻二甲苯二异氰酸酯升温至65℃，保持此温度并加入小分子多元醇混合，同时加入占二甲苯二异氰酸酯0.25wt％的阻聚剂，反应2.5h，当得-nco含量为4.4％，加入丙烯酸-β-羟乙酯，当-nco含量小于1％后，即得丙烯酸酯基的二元醇；其中，小分子多元醇、二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯单体摩尔比均与实施例1相同，小分子多元醇的种类与实施例1相同，该反应制备得到的丙烯酸酯基的二元醇为凝胶类物质。
[0120]
对比例3
[0121]
对比例3与实施例1的不同之处在于：
[0122]
(1)所述丙烯酸酯基的二元醇的制备方法为：将邻二甲苯二异氰酸酯升温至65℃，保持此温度并加入丙烯酸-β-羟乙酯混合，同时加入占二甲苯二异氰酸酯0.25wt％的阻聚剂，反应2.5h，当得-nco含量为14.5％，加入聚乙二元醇，制备得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；其中，聚乙二元醇、二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯摩尔比与实施例1相同。
[0123]
(2)紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法：
[0124]
将大分子多元醇120℃熔融搅拌，并真空抽除水分，再将其加入至聚氨酯丙烯酸酯预聚体、间二甲苯二异氰酸酯混合物中，并控制体系中-nco/-oh摩尔比值为2.5，加入引发剂于125℃反应，控制-nco含量为2.2wt％。其中，聚氨酯丙烯酸酯预聚体与大分子多元醇的重量比为1：5.8；引发剂含量为聚氨酯丙烯酸酯预聚体与大分子多元醇总量的0.65wt％。
[0125]
其中大分子多元醇与实施例1相同。
[0126]
性能评估
[0127]
1.粘结强度测试：将实施例1～6和对比例1～3所得热熔胶涂布于两片基材之间，两片基材分别为不锈钢试片与pet基材，可按照gb/t 7124-2008测试拉伸剪切强度；测试点条件分别为：(1)先利用紫外固化，波长200nm～400nm，辐射强度为120mw/cm2，时间为35s；(2)再将其放置于25
±
2℃，45
±
5％rh的恒温恒湿箱中，分别放置6h、24h。分别测试拉伸剪切强度，所得力学性能的单位为mpa，具体测试结果见表1；同时也测在35s紫外光照后胶层表面是否已经干，即不再粘手；
[0128]
2.使用寿命测试：将测试1中湿气固化24h后所得材料25
±
2℃放置12个月，再依照gb/t 7124-2008测试拉伸剪切强度，其评价标准为：放置12个月后的拉伸剪切强度下降率w在0～5％％为a等级、下降率w在5％～15％且不为5％为b等级、下降率w在15％～30％且不为5％为c等级、下降率w在大于且不等于30％为d等级，其中，w＝(e0-e1)/e0
×
100％，e0为湿气固化24h后的拉伸剪切强度，e1为放置12个月后的拉伸剪切强度。
[0129]
表1实施例和对比例性能测试数据表
[0130][0131]
通过表1知，实施例1与对比例1对比，对比例1中丙烯酸酯基的二元醇含量为0，制备得到的热熔胶紫外固化后拉伸剪切强度很低，没有完全固化、湿气固化强度和寿命测试等级都较差，说明在热熔胶制备过程中加入丙烯酸酯基的二元醇能够提高胶的紫外固化强度，同时也能与大分子多元醇协同，提高胶的湿气固化强度，也具有提高寿命的效果。对比例2中，改变小分子多元醇的加入顺序，虽然最后都得到丙烯酸酯基的二元醇，但是先加入的小分子多元醇会与二异氰酸酯进行体型交联反应，从而得到凝胶物质，无法用于下一步聚氨酯热熔胶的制备。实施例1与对比例3对比，加入聚醚醇类即加入聚乙二醇，紫外固化后湿气固化前，拉伸剪切强度降低一半，紫外固化后表面状况也没有干，湿气固化后的剪切强度和使用寿命都低于实施例1，说明小分子多元醇、二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯单体反应得到的丙烯酸酯基的二元醇，制备聚氨酯热熔胶，能够均匀的分散于热熔胶的分子链中，实现胶液的完全固化，提高终粘力和使用寿命。
[0132]
实施例2中小分子多元醇无蓖麻油，紫外固化拉伸剪切强度降低一半以上、没有完全固化，说明小分子多元醇选用三羟甲基丙烷与蓖麻油，制备得到的热熔胶具有更好的紫外光固化性能、湿气固化性能、使用寿命等级更好。实施例3中的大分子多元醇无结晶型聚
酯多元醇，没有完全固化；实施例4中结晶型聚酯多元醇分子量高于4000g/mol、羟值含量低于20mgkoh/g，湿气固化剪切强度和寿命等级低于实施例3；推测大分子多元醇无结晶型聚酯多元醇，影响固化效果；结晶型聚酯多元醇分子量高于4000g/mol、羟值低于20mgkoh/g，降低初粘力和使用寿命。实施例5中只选择了玻璃化转变温度0～30℃之间的无定型聚酯多元醇，胶没有完全固化、紫外、湿气固化性能降低，寿命等级降低，说明无定型聚酯多元醇选择玻璃化转变温度为-30℃～0℃的无定型聚酯多元醇1和玻璃化转变温度为0℃～30℃的无定型聚酯多元醇2，更利于改善胶的表干效果，制备得到的热熔胶紫外光固化、湿气固化剪切强度更高、使用寿命更长，且能实现完全固化。同理实施例6中聚醚多元醇的分子量不在1500g/mol～3000g/mol范围内，湿气固化效果较差，说明聚醚多元醇的分子量在1500g/mol～3000g/mol范围内，能够提高胶的湿气固化效果。
[0133]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯、大分子多元醇和引发剂，所述丙烯酸酯基的二元醇结构式如式(ⅰ)所示：其中：r1为异氰酸酯的主体结构；r2为小分子多元醇的主体结构；r3为氢原子或甲基。2.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述丙烯酸酯基的二元醇和所述大分子多元醇的质量比为：1：(4～8)；所述引发剂含量为所述丙烯酸酯基的二元醇和所述大分子多元醇总重量的0.25％～1.25％。3.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述大分子多元醇包括结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇中的任一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述大分子多元醇包括结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇和聚醚多元醇；所述结晶型聚酯多元醇、所述无定型聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的质量比为(1.5～3)：(0.7～1.3)：1。5.根据权利要求4所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述结晶型聚酯多元醇分子量为2000g/mol～4000g/mol，所述结晶型聚酯多元醇的羟值为20mgkoh/g～50mgkoh/g；所述结晶型聚酯多元醇的熔点为35℃～90℃；所述无定型聚酯多元醇的分子量为2000g/mol～4000g/mol；所述无定型聚酯多元醇的羟值为25mgkoh/g～40mgkoh/g；所述无定型聚酯多元醇玻璃化转变温度为-30℃～30℃；所述聚醚多元醇的分子量为1500g/mol～3000g/mol、所述聚醚多元醇在25℃条件下粘度为300cps～500cps。6.根据权利要求5所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述无定型聚酯多元醇包括玻璃化转变温度为-30℃～0℃的无定型聚酯多元醇1和玻璃化转变温度为0℃～30℃的无定型聚酯多元醇2，所述无定型聚酯多元醇1和所述无定型聚酯多元醇2的质量比为1：(0.65～0.85)；所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-、1-羟基环己基、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯和异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；所述异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；所述芳香
族二异氰酸酯包括邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。7.一种权利要求1-6任意一项所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：加热二异氰酸酯至50℃-75℃，然后加入单羟基丙烯酸酯单体、阻聚剂反应1h～3h，当-nco含量为11％～16％时；加入小分子多元醇，在50℃-75℃下继续反应，当-nco含量＜1％，得到丙烯酸酯基的二元醇；s2：将制备得到的丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯和大分子多元醇混合，升温至115℃～145℃，其中-nco/-oh摩尔比值为1.5～3.0，加入引发剂进行反应，当-nco质量含量为0.5％～3.0％时，得到紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶。8.根据权利要求7所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述s1中加入的二异氰酸酯、单羟基丙烯酸酯单体、小分子多元醇的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；所述阻聚剂占所述二异氰酸酯质量的0.1％～0.5％。9.根据权利要求7所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述s1中，加入所述小分子多元醇后继续反应的时间为1h～3h；所述s2中，所述将制备得到的丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯和大分子多元醇混合的具体步骤如下：将大分子多元醇在110℃～135℃下熔融搅拌，抽真空，然后加入到含丙烯酸酯基的二元醇和异氰酸酯的混合物中；所述s2中加入引发剂后的反应时间为1h～3h。10.根据权利要求7所述的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述单羟基丙烯酸酯单体包括丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种；所述小分子多元醇的单个分子中羟基个数≥3；所述小分子多元醇的分子量≤1000；所述小分子多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇、蓖麻油和2,3,4-三羟基-6-甲基环己酮中的一种或多种；所述二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；所述芳香族二异氰酸酯包括邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种；所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。

技术总结

为克服现有技术中使用PUR热熔胶实际固化粘结过程中易出现阴影区固化不完全、热熔胶定位慢、使用寿命短的问题，本申请提供一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶及其制备方法；热熔胶包括丙烯酸酯基的二元醇、异氰酸酯、大分子多元醇和引发剂，所述丙烯酸酯基的二元醇结构式如式(Ⅰ)所示：本申请制备得到的紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶液具有使用寿命长、定位快、完全固化的特点。完全固化的特点。