回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法与流程

1.本发明涉及磷矿浮选尾矿的综合利用技术领域，具体涉及利用磷尾矿回收磷矿并制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法。

背景技术：

2.磷矿浮选尾矿(简称磷尾矿)主要成分是p2o5、cao、mgo、sio2、al2o3、fe2o3，这些主要成分的平均含量依次为5.86％、26.66％、13.40％、5.81％、0.60％、1.06％，其中，cao在磷尾矿中含量占比最大。
3.随着我国经济的迅速发展，矿产资源的开发力度越来越大，磷尾矿累积量巨大。目前利用磷尾矿的方式大多是简单处理后作为制作建筑墙体的原料，利用方式粗放且利用率极低，产生的附加值也较低，造成严重的资源浪费。因此，寻一种实现磷尾矿高效利用并创造更高附加值的方法势在必行。
4.现有的磷尾矿处理方法主要有碳化法、酸解法、氨浸法等。碳化法是将尾矿煅烧制得氧化钙和氧化镁，加水消化除渣制得浆体，用二氧化碳气体碳化，将氢氧化钙转化为碳酸钙，氢氧化镁转变为碳酸氢镁，将滤渣过滤，滤渣为含镁碳酸钙，滤液热解得到轻质碳酸镁，存在产品纯度低，产品附加值降低的缺点；酸解法是将尾矿加入盐酸进行溶解反应生成氯化钙和氯化镁溶液，溶液中含有少量的铁、铝等杂质，存在磷矿粉中的氧化铁和氟磷酸钙部分溶解，有效磷损失；氨浸法是将尾矿煅烧后，将氧化钙用氯化铵溶液浸出，用硫酸铵在将氧化镁浸出，浸出液同碳酸铵反应的碳酸镁，需用氯化铵和硫酸铵分别浸取，流程复杂等缺点。
5.公开号为cn104016393a的中国专利提供了一种由白云石制备轻质碳酸钙的方法，首先将白云石煅烧、消化得到消化液，通过相转移反应将消化液中的氢氧化钙转化为可溶性钙离子溶液，同时滤出含杂质的氢氧化镁滤饼。但得到的可溶性钙离子滤液中仍含有镁，未实现钙镁分离。公开号为cn109354000a的中国专利提供了一种利用富镁磷尾矿联产氢氧化镁和轻质碳酸钙的方法，将高镁磷尾矿煅烧，形成煅烧磷尾矿粉，在以磷尾矿粉尾原料，通过热水消化和二级铵盐浸取充分分离氢氧化钙。但氢氧化钙的溶解度是随着温度的提高而降低，且热水消化消耗能耗增加；用二级铵盐浸取，流程复杂。公开号为cn104860278a的中国专利提供了一种磷尾矿提取磷精矿并联产碳酸钙和氧化镁的方法，先将磷尾矿在高温下煅烧，加热水进行消化，接着加入硝酸铵溶液进行搅拌，获得含钙浸出液和浸出渣，将浸出渣采用硫酸铵浸取镁。但得到的碳酸钙中含有碳酸镁，目前用途不大，价值不高，且常温下硫酸铵并不能与浸取渣中难溶的氢氧化镁反应生成硫酸镁和氨水。此外，这种方法存在能耗高、需要二次浸取、流程复杂、未实现钙镁分离等缺点。所以迫切需要新工艺新方法提取磷尾矿中的钙镁，生产纯度更高的钙镁产品和磷精矿。

技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术所存在的问题，提出一种利用磷尾矿回收磷矿并制
备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，将低品位的磷尾矿进行处理，得到符合标准《hg/t2226-2019(普通工业沉淀碳酸钙的轻质碳酸钙)》、《hg/t 2573-2012(工业轻质氧化镁标准的氧化镁和磷精矿)》的轻质碳酸钙、氧化镁和磷精矿，实现磷尾矿的综合再利用。
7.本发明采取的技术方案如下：
8.回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，包括如下步骤：
9.(1)将磷尾矿进行预处理，烘干破碎后进行煅烧，得到煅粉；
10.(2)将煅粉用水进行消化得到消化液，加入浸取剂nh4cl或柠檬酸氨，浸取尾矿中的钙，再用氨水调节ph至产生氢氧化镁沉淀进行沉镁，然后固液分离，实现钙镁分离，得到含钙离子的氨浸液和氨浸渣；
11.(3)将co2气体通入氨浸液进行碳化，出现碳酸钙沉淀，然后固液分离，固体干燥后得到轻质碳酸钙产品；
12.(4)向氨浸渣加水进行打浆，再通入co2气体进行碳化，出现磷沉淀，然后固液分离，得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；
13.(5)将碳酸氢镁溶液热解，滴加氨水调节ph，至出现碳酸镁沉淀，然后固液分离，得到碳酸镁；
14.(6)煅烧碳酸镁，得到氧化镁。
15.进一步地，上述步骤(1)将磷尾矿烘干破碎后放入马弗炉在800～900℃煅烧4h得到煅粉。煅烧是将尾矿中的碳酸镁和碳酸转化为氧化镁和氧化钙，所释放出的二氧化碳可收集净化用于后续的碳化反应。
16.进一步地，上述步骤(2)所述将煅粉用水进行消化，是向煅粉中20～50倍质量的水，常温搅拌90～150min。
17.更进一步地，上述步骤(2)中，浸取剂氯化铵与消化液中氧化钙的摩尔比为2.0～2.5:1，柠檬酸氨与消化液中氧化钙的摩尔比为4～6:1；浸取温度为60～70℃，浸取时间为70～90min；用氨水调节ph的终点ph为9.2～9.6。
18.进一步地，上述步骤(3)中，将氨浸液在常温进行碳化，碳化终点ph为7.8～8.2；
19.更进一步地，上述步骤(3)中，将分离得到的固体置于烘箱中，于120℃干燥2h，得到轻质碳酸钙产品，滤液返回步骤(2)浸取。
20.进一步地，所述氨浸渣为磷矿粉和氢氧化镁，向氨浸渣中加入20～30倍质量的水打浆，打浆时间20～30min，打浆后通入co2气体在常温下进行碳化，碳化终点ph为6.5～6.8。
21.进一步地，上述步骤(5)中，碳酸氢镁溶液的热解温度为80～90℃，热解时间90～120min；滴加氨水调节ph的ph终点为7.5～8；固液分离得到的滤液返回步骤(2)进行消化。
22.进一步地，上述步骤(6)所述的煅烧碳酸镁，是将碳酸镁放入马弗炉，在560～750℃煅烧2～4h；煅烧产出的二氧化碳收集净化后返回步骤(3)和/或步骤(4)用于碳化处理。
23.与现有技术相比，本发明的优点表现在以下几个方面：
24.1、本发明采用在消化液中加入浸取剂nh4cl和柠檬酸氨浸取尾矿中的钙，再巧妙地利用氨水调节ph进行沉镁，用简单的方法实现了钙镁分离，克服了碳酸钙中混有碳酸镁的缺点，可生产得到高纯度的碳酸钙产品；
25.2、本发明将煅粉在常温下用水进行消化，无需加热消化，能耗低；
26.3、本发明工艺流程简单，处理成本低，对钙、镁元素的减量彻底，通过浸取碳化联合，生产得到高纯度的轻质碳酸钙、氧化镁和磷精矿产品，易于实现产业化，可实现磷尾矿的高效综合利用。
附图说明
27.图1是本发明的方法流程图。
具体实施方式
28.下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
29.磷尾矿成分见下表
30.项目p2o5％fe2o3％al2o3％cao％mgo％so4
2-％sio2％f％h2o％含量5.861.060.626.6613.44.265.810.71815.12
31.实施例1
32.回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，如图1所示，包括如下步骤：
33.(1)将磷尾矿进行预处理，烘干破碎后置于马弗炉于900℃温度煅烧4h，形成煅粉，经过煅烧，将尾矿中的碳酸镁和碳酸转化为氧化镁和氧化钙，所释放出的二氧化碳可收集净化用于后续的碳化反应。煅烧反应式如下：
34.caco3→
cao+co2↑
35.mgco3→
mgo+co2↑
36.(2)将煅粉置于50倍质量的水中进行消化，常温搅拌90min，得到消化液。向消化液中加入浸取剂nh4cl，浸取尾矿中的钙。氯化铵投料量与氧化钙的摩尔比为2.5:1，浸取温度70℃，浸取时间90min。充分反应后滴加氨水调节ph值至9.6，产生氢氧化镁沉淀(沉镁)，固液分离后实现钙镁分离，得到含钙离子的氨浸液和氨浸渣。消化反应式如下：
37.cao+h2o
→
ca(oh)238.mgo+h2o
→
mg(oh)239.浸取反应式如下：
40.ca(oh)2+2nh4cl
→
cacl2+2nh3.h2o
41.mg
2+
+oh
‑→
mg(oh)2↓
42.(3)将co2气体通入氨浸液进行碳化，直至溶液ph为7.8，出现碳酸钙沉淀，然后固液分离，将分离的固体于120℃干燥2h，得到轻质碳酸钙产品。氨浸液碳化反应式如下：
43.cacl2+2nh3.h2o+co2→
caco3↓
+2nh4cl+2h2o
44.(4)向氨浸渣中加入30倍质量的水打浆20min，再通入co2气体进行碳化，至ph为6.8，出现磷沉淀，然后固液分离，得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；
45.氨浸渣碳化反应式如下：
46.mg(oh)2+2co2→
mg(hco3)247.(5)将碳酸氢镁溶液热解，在80℃恒温反应90min，滴加氨水调节ph至8.0，出现碳酸镁沉淀，然后固液分离，得到碳酸镁；
48.碳酸氢镁水热解反应式如下：
49.mg(hco3)2→
mgco3↓
+h2o+co2↑
50.(6)将碳酸镁在750℃煅烧2h，得到氧化镁产品。氧化镁煅烧反应式如下：
51.mgco3→
mgo+co2↑
52.本实施例中，钙的收率为98.74％，镁收率为96.46％，磷收率为99.40％。碳酸钙产品中caco3含量为98.43％，符合hg 2940-2000轻质碳酸钙标准；氧化镁产品中mgo含量为95.7％，符合hg/t 2573-2012工业轻质氧化镁标准；磷精矿产品中p2o5含量为30.2％。
53.实施例2
54.回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，包括如下步骤：
55.(1)将磷尾矿破碎干燥后置于马弗炉于800℃温度煅烧4h形成煅粉；
56.(2)将煅粉置于水中消化，煅粉和水的固液比为1:20，常温搅拌150min，得到消化液；向消化液中加入氯化铵浸取，氯化铵与氧化钙的摩尔比为2.0:1，浸取温度60℃，浸取时间70min；充分反应后滴加氨水调节ph值至9.2，固液分离后得到氨浸液和氨浸渣；
57.(3)向氨浸液通入co2直至溶液ph为8.2，溶液中出现碳酸钙沉淀，固液分离后，将固体部分于120℃干燥2h，制得轻质碳酸钙产品；
58.(4)向氨浸渣中按固液比1:20加水，打浆30min，然后通入二氧化碳进行碳化至ph为6.5，液体产生磷沉淀，固液分离后得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；
59.(5)将碳酸氢镁溶液在90℃恒温反应120min，滴加氨水调节ph至7.5，固液分离后得到碱性碳酸镁，将碱性碳酸镁在560℃煅烧4h得到氧化镁产品。
60.本实施例中，钙的收率为99.04％，镁收率为97.86％，磷收率为99.21％；碳酸钙产品中caco3含量为98.30％，符合hg 2940-2000轻质碳酸钙标准；氧化镁产品中mgo含量为96.02％，符合hg/t 2573-2012工业轻质氧化镁标准；磷精矿产品中p2o5含量为32.1％。
61.实施例3
62.回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，包括如下步骤：
63.(1)将磷尾矿破碎干燥后置于马弗炉于850℃温度煅烧4h形成煅粉；
64.(2)将煅粉置于水中消化，煅粉和水的固液比为1:30，常温搅拌120min，得到消化液；向消化液中加入氯化铵浸取，氯化铵与氧化钙的摩尔比为2.3:1，浸取温度65℃，浸取时间80min；充分反应后滴加氨水调节ph值至9.4，固液分离后得到氨浸液和氨浸渣；
65.(3)向氨浸液通入co2直至溶液ph为8.0，溶液中出现碳酸钙沉淀，固液分离后，将固体部分于120℃干燥2h，制得轻质碳酸钙产品；
66.(4)向氨浸渣中按固液比1:25加水，打浆25min，然后通入二氧化碳进行碳化至ph为6.6，液体产生磷沉淀，固液分离后得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；
67.(5)将碳酸氢镁溶液在85℃恒温反应100min，滴加氨水调节ph至7.8，固液分离后得到碱性碳酸镁，将碱性碳酸镁在650℃煅烧3h得到氧化镁产品。
68.本实施例中，钙的收率为98.90％，镁收率为97.04％，磷收率为99.46％；碳酸钙产品中caco3含量为98.60％，符合hg 2940-2000轻质碳酸钙标准；氧化镁产品中mgo含量为96.34％，符合hg/t 2573-2012工业轻质氧化镁标准；磷精矿产品中p2o5含量为31.9％。
69.实施例4
70.回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，包括如下步骤：
71.(1)将磷尾矿破碎干燥后置于马弗炉于900℃温度煅烧4h形成煅粉；
72.(2)将煅粉置于水中消化，煅粉和水的固液比为1:50，常温搅拌90min，得到消化液；向消化液中加入柠檬酸氨浸取，柠檬酸与氧化钙的摩尔比为4:1，浸取温度60℃，浸取时间90min；充分反应后滴加氨水调节ph值至9.6，固液分离后得到氨浸液和氨浸渣。柠檬酸浸取的反应式如下：
73.3ca(oh)2+2(nh4)3c6h5o7→
ca3(c6h5o7)2+6nh3.h2o
74.(3)向氨浸液通入co2直至溶液ph为7.8，溶液中出现碳酸钙沉淀，固液分离后，将固体部分于120℃干燥2h，制得轻质碳酸钙产品。氨浸液碳化反应式如下：
75.ca3(c6h5o7)2+6nh3.h2o+3co2→
3caco3↓
+2(nh4)3c6h5o7+6h2o
76.(4)向氨浸渣中按固液比1:30加水，打浆20min，然后通入二氧化碳进行碳化至ph为6.8，液体产生磷沉淀，固液分离后得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；
77.(5)将碳酸氢镁溶液在80℃恒温反应90min，滴加氨水调节ph至8.0，固液分离后得到碱性碳酸镁，将碱性碳酸镁在750℃煅烧3h得到氧化镁产品。
78.本实施例中，钙的收率为98.69％，镁收率为96.23％，磷收率为99.10％；碳酸钙产品中caco3含量为98.26％，符合hg 2940-2000轻质碳酸钙标准；氧化镁产品中mgo含量为95.3％，符合hg/t 2573-2012工业轻质氧化镁标准；磷精矿产品中p2o5含量为30.8％。
79.实施例5
80.回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，包括如下步骤：
81.(1)将磷尾矿破碎干燥后置于马弗炉于850℃温度煅烧4h形成煅粉；
82.(2)将煅粉置于水中消化，煅粉和水的固液比为1:30，常温搅拌120min，得到消化液；向消化液中加入柠檬酸氨浸取，柠檬酸与氧化钙的摩尔比为6:1，浸取温度65℃，浸取时间80min；充分反应后滴加氨水调节ph值至9.5，固液分离后得到氨浸液和氨浸渣；
83.(3)向氨浸液通入co2直至溶液ph为8.0，溶液中出现碳酸钙沉淀，固液分离后，将固体部分于120℃干燥2h，制得轻质碳酸钙产品；
84.(4)向氨浸渣中按固液比1:20加水打浆25min，然后通入二氧化碳进行碳化至ph为6.5，液体产生磷沉淀，固液分离后得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；
85.(5)将碳酸氢镁溶液在85℃恒温反应100min，滴加氨水调节ph至7.8，固液分离后得到碱性碳酸镁，将碱性碳酸镁在650℃煅烧3h得到氧化镁产品。
86.本实施例中，钙的收率为98.8％，镁收率为97.1％，磷收率为99.31％；碳酸钙产品中caco3含量为98.4％，hg 2940-2000轻质碳酸钙标准；氧化镁产品中mgo含量为96.28％，符合hg/t 2573-2012工业轻质氧化镁标准；磷精矿产品中p2o5含量为32.2％。

技术特征：

1.回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将磷尾矿进行预处理，烘干破碎后进行煅烧，得到煅粉；(2)将煅粉用水进行消化得到消化液，加入浸取剂nh4cl或柠檬酸氨，浸取尾矿中的钙，再用氨水调节ph至产生氢氧化镁沉淀进行沉镁，然后固液分离，实现钙镁分离，得到含钙离子的氨浸液和氨浸渣；(3)将co2气体通入氨浸液进行碳化，出现碳酸钙沉淀，然后固液分离，固体干燥后得到轻质碳酸钙产品；(4)向氨浸渣加水进行打浆，再通入co2气体进行碳化，出现磷沉淀，然后固液分离，得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；(5)将碳酸氢镁溶液热解，滴加氨水调节ph，至出现碳酸镁沉淀，然后固液分离，得到碳酸镁；(6)煅烧碳酸镁，得到氧化镁。2.根据权利要求1所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，上述步骤(1)将磷尾矿烘干破碎后放入马弗炉在800～900℃煅烧4h得到煅粉。煅烧是将尾矿中的碳酸镁和碳酸转化为氧化镁和氧化钙，所释放出的二氧化碳可收集净化用于后续的碳化反应。3.根据权利要求1所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述将煅粉用水进行消化，是向煅粉中20～50倍质量的水，常温搅拌90～150min。4.根据权利要求1或2所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，浸取剂氯化铵与消化液中氧化钙的摩尔比为2.0～2.5:1，柠檬酸氨与消化液中氧化钙的摩尔比为4～6:1；浸取温度为60～70℃，浸取时间为70～90min；用氨水调节ph的终点ph为9.2～9.6。5.根据权利要求1所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，将氨浸液在常温进行碳化，碳化终点ph为7.8～8.2。6.根据权利要求1或5所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，将分离得到的固体置于烘箱中，于120℃干燥2h，得到轻质碳酸钙产品，滤液返回步骤(2)浸取。7.根据权利要求1所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，所述氨浸渣为磷矿粉和氢氧化镁，向氨浸渣中加入20～30倍质量的水打浆，打浆时间20～30min，打浆后通入co2气体在常温下进行碳化，碳化终点ph为6.5～6.8。8.根据权利要求1所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，上述步骤(5)中，碳酸氢镁溶液的热解温度为80～90℃，热解时间90～120min；滴加氨水调节ph的ph终点为7.5～8；固液分离得到的滤液返回步骤(2)进行消化。9.根据权利要求1所述的回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，其特征在于，上述步骤(6)所述的煅烧碳酸镁，是将碳酸镁放入马弗炉，在560～750℃煅烧2～4h；煅烧产出的二氧化碳收集净化后返回步骤(3)和/或步骤(4)用于碳化处理。

技术总结

回收处理磷尾矿制备轻质碳酸钙和氧化镁及磷精矿的方法，将磷尾矿煅烧得到煅粉，然后加水消化，然后加入NH4Cl或柠檬酸氨浸取钙，再用氨水调节pH至产生氢氧化镁沉淀进行沉镁，固液分离得到含钙离子的氨浸液和氨浸渣；将CO2通入氨浸液碳化，出现碳酸钙沉淀，固液分离后将固体干燥得到轻质碳酸钙产品；向氨浸渣加水打浆，再通入CO2碳化，出现磷沉淀，固液分离得到碳酸氢镁溶液和磷精矿产品；将碳酸氢镁溶液热解，滴加氨水至出现碳酸镁沉淀，固液分离得到碳酸镁后煅烧得到氧化镁。本发明工艺流程简单，处理成本低，对钙、镁元素的减量彻底，通过浸取碳化联合，生产得到高纯度的轻质碳酸钙、氧化镁和磷精矿产品，易于实现产业化，可实现磷尾矿的高效综合利用。磷尾矿的高效综合利用。磷尾矿的高效综合利用。