石墨基负极材料的制备方法、石墨基负极材料及其应用与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及石墨基负极材料的制备方法、石墨基负极材料及其应用。

背景技术：

2.电子产品的运行离不开电源的支持，锂离子电池作为重要的供电装置，在电子产品中扮演着重要的角，而为了节省时间，人们对快充型锂电池的需求愈来愈高。目前，技术上一致认为快充型锂离子电池的短板主要在负极材料上，因此如何制备高性价比的快充型负极材料成为了热门的研究课题。
3.公开号为cn106684360a的中国专利公开了一种碳包覆人造石墨负极材料及其制备方法，该碳包覆人造石墨的制备方法包括将聚合物、离子液体共同溶于有机溶剂中制成混合溶液，在低温水浴中将人造石墨加入混合液体中搅拌，超声得到悬浮液，再将悬浮液倒入低温纯水中，充分搅拌，过滤，洗涤，得到人造石墨滤渣，最后经过干燥，碳化，筛分得到碳包覆的人造石墨负极材料。该方法制备的人造石墨负极材料0.2c可逆比容量最高可达到356.3mah/g，首次效率在93％以上，3c可逆容量保持率和循环300周后效率分别在97％和94％以上。上述专利提到的碳包覆人造石墨，虽电化学性能良好，但其实施过程中涉及到超声，过滤等步骤，偏向于实验室制备方法，难以进行大批量生产。
4.公开号为cn111370694a的中国专利公开了一种高振实密度天然石墨负极材料及其制备方法，该方法包括将天然石墨整形后，将其与粘合剂加入到整形机进行混合，然后再将混合物料等静压挤压，碳化，筛分后得到所述天然石墨负极材料。该方法制备的天然石墨负极材料，振实密度≥1.40g/cm3，首次放电比容量在360mah/g以上，循环400周后的膨胀率低于10％，但是由于等静压处理，石墨颗粒之间的间隙较小，导致在充放电过程中电解液难以渗透到负极材料中，动力学性能大幅下降。
5.目前市面上常用的负极材料为人造石墨和天然石墨，石墨的储能能力与其倍率性能呈相互制约的关系，天然石墨的石墨化度较高，规整的石墨层状结构极大地提升了其储锂能力，但是因为其结构的各向异性较强，oi值较高，其动力学性能相对较差。另外，在天然石墨加工过程中，机械作用在其表面引入较多缺陷位点，且由于对嵌锂过程中的膨胀效应抵抗能力较差，导致石墨片层脱落，其首次效率和循环性能呈断崖式下降。而对于人造石墨，虽然首次效率较高、循环性能稳定以及倍率性能良好，但是比容量稍为不足，难以满足续航需求。

技术实现要素：

6.鉴于此，本发明的目的在于提供石墨基负极材料的制备方法、石墨基负极材料及其应用。其制备方法操作简单，选材广泛，适合批量生产，性价比较高，且所制备的石墨基负极材料具有较佳的储能性能、动力学性能和循环性能。
7.为实现上述目的，本发明第一方面提供了石墨基负极材料的制备方法，包括步骤：
8.(1)将碳质物料于加热温度500℃至750℃下进行半煅热处理，以使碳质物料中的焦挥发出部分有机小分子且结构实现重排得第一前驱体；
9.(2)将第一前驱体进行石墨化得第二前驱体；
10.(3)将第二前驱体加入到融合机中，并加入配方量的液相改性剂进行融合得第三前驱体；
11.(4)将第三前驱体进行碳化。
12.本发明的制备方法中先通过对碳质物料进行半煅热处理，可去除焦中部分挥发分有机小分子，使碳质物料的碳框架结构发生轻微的重组排列，以便于后续在石墨化过程中形成更加规整的石墨层状结构，提高其储能能力，同时保留较好的动力学性能。再于融合机的剪切挤压作用力下，第二前驱体的振实密度得到提高，并使其表面具有较高的活性表面能，更易于让液相改性剂附着于其上而不脱离，可提高包裹均匀性，降低比表面积。最后经碳化可使包裹于第二前驱体上的液相改性剂转变成无定形炭层，故得到的石墨基负极材料可表现出良好的动力学性能和循环性能。同时，此制备方法操作简单、选材广泛、适合批量生产、性价比较高，相比于高温煅烧，采用半煅热处理能耗低。
13.在一些实施例中，碳质物料为石油焦、针状焦、沥青焦、球状焦、海绵焦、蜂窝状焦、鳞片石墨、微晶石墨或致密结晶状石墨，且挥发份含量≤20％。
14.在一些实施例中，半煅热处理采用的设备为滚筒炉、回转窑、箱式炉、竖式反应釜或卧式反应釜。
15.在一些实施例中，半煅热处理的保温时间为2h至10h。
16.在一些实施例中，石墨化采用的设备为艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉、箱体式石墨化炉、真空石墨化炉或连续式石墨化炉。
17.在一些实施例中，石墨化的温度为2800℃至3500℃。
18.在一些实施例中，液相改性剂的材质为煤焦油、石油沥青、煤沥青、天然沥青、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、糠醛苯酚树脂、糠醇树脂、聚丁二烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚酰亚胺、聚乙二醇聚乙烯亚胺、聚间苯二胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、丁苯橡胶、柠檬酸、淀粉和葡萄糖中的至少一种。
19.在一些实施例中，液相改性剂的结焦值为10％至30％。
20.在一些实施例中，第二前驱体与液相改性剂的重量比为100:5～20。
21.在一些实施例中，液相改性剂采用电子称称重模块进行称量。
22.在一些实施例中，融合机的转速为400r/min至1000r/min，运行时间为5min至15min。
23.在一些实施例中，碳化采用的设备为箱式炉、中频炉、辊道窑、隧道窑、梭式窑或网带窑。
24.在一些实施例中，碳化的温度为1000℃至1400℃，保温时间为2h至10h。
25.在一些实施例中，步骤(3)之前还包括步骤(33)：使用球化整形机对制备过程中的物料进行球化整形及分级。
26.在一些实施例中，步骤(33)之前还包括步骤(32)：使用磨粉机对制备过程中的物
料进行粉碎。
27.在一些实施例中，磨粉机为机械磨、气流磨或辊压磨。
28.在一些实施例中，步骤(32)之前还包括步骤(31)：使用破碎机对制备过程中的物料进行粗破。
29.在一些实施例中，破碎机为颚式破碎机、冲击式破碎机、反击式破碎机、圆锥式破碎机或重锤式破碎机。
30.为实现上述目的，本发明第二方面提供了石墨基负极材料，其具有较佳的储能性能、动力学性能和循环性能。
31.在一些实施例中，振实密度≥1.10g/cm3，比表面积≤1.27m2/g，oi值≤21.30，石墨化度≥93.24％，首次放电比容量≥353.9mah/g，首次放电效率≥90.7％，3c析锂soc≥43.4％，循环200周容量保持率≥89.8％。
32.本发明还提供了石墨基负极材料于负极材料中的应用，将此石墨基负极材料作为负极活性材料使用，可满足快充型锂电池的需求。
附图说明
33.图1为本发明实施例4制得的石墨基负极材料的扫描电镜图。
34.图2为本发明实施例5制得的石墨基负极材料的扫描电镜图。
35.图3为本发明对比例1制得的石墨基负极材料的扫描电镜图。
36.图4为本发明对比例2制得的石墨基负极材料的扫描电镜图。
37.图5为本发明实施例4中海绵焦在750℃下加热10h后的偏光图像。
38.图6为本发明对比例3中海绵焦在350℃下加热10h后的偏光图像。
39.图7为本发明对比例4中海绵焦在1000℃下加热10h后的偏光图像。
具体实施方式
40.本发明的石墨基负极材料的储能性能、动力学性能和循环性能皆较佳。具体的，振实密度≥1.10g/cm3，比表面积≤1.27m2/g，oi值≤21.30，石墨化度≥93.24％，首次放电比容量≥353.9mah/g，首次放电效率≥90.7％，3c析锂soc≥43.4％，循环200周容量保持率≥89.8％。可作为负极活性材料使用，以满足快充型锂电池的需求。
41.快充型锂电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
42.正极极片通过包含正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂布于正极集流体上干燥、冷压、模切可得。正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比可为90～99:1～10:1～10。正极活性材料为能脱出、接受锂离子的材料，例如可但不限于为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂基多元过渡金属化合物、过渡金属磷酸锂盐以及过渡金属氟磷酸锂盐中的一种或多种。粘结剂例如可但不限于为聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。导电剂用以改善正极的导电性，例如可但不限于为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料，或者如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料，或者如聚亚苯基衍生物的导电聚合物，或者它们的混合物。正极集流体可为铝箔。正极浆料的溶剂可为n-甲基吡咯烷酮或n-乙烯基吡咯烷酮。
43.隔离膜可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯中的单层或组合多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔离膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔离膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离膜。隔离膜上也可设陶瓷层以防止发生热收缩时二次电池短路。
44.电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂。非水有机溶剂可包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯或内酯。链状碳酸酯可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯。环状碳酸酯可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。羧酸酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯。内酯可为γ-丁内酯、丁位癸内酯、γ-戊内酯或γ-己内酯。锂盐可为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(其中x和y为自然数)和lib(c2o4)2中的至少一种。锂盐的浓度为0.5m至2.0m。电解液中还可以增加添加剂以改善电池性能，添加剂可占电解液质量的0.1％至少10％。包括但不限于为亚硫酸乙烯酯(gs)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚丙酯和4-丙基硫酸亚丙酯中的一种或多种。
45.负极极片通过包含负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂布于负极集流体上干燥、冷压、模切可得。负极活性材料可单独采用本发明的石墨基负极材料，也可以将石墨基负极材料和其他负极活性材料(如硅基负极活性材料、天然石墨、人造石墨等)混合使用。粘结剂用以改善负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料颗粒与负极集流体的粘结性。选自聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。本发明的石墨基负极材料本身具有较佳的导电性，故可根据实际使用选择加或者不加导电剂。负极浆料的溶剂可为n-甲基吡咯烷酮或n-乙烯基吡咯烷酮。负极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板等。
46.本发明的石墨基负极材料的制备方法，包括步骤：
47.(1)将碳质物料于加热温度500℃至750℃下进行半煅热处理，以使碳质物料中的焦挥发出部分有机小分子且结构实现重排得第一前驱体；
48.(2)将第一前驱体进行石墨化得第二前驱体；
49.(3)将第二前驱体加入到融合机中，并加入配方量的液相改性剂进行融合得第三前驱体；
50.(4)将第三前驱体进行碳化。
51.其中，步骤(1)中，碳质物料为石油焦、针状焦、沥青焦、球状焦、海绵焦、蜂窝状焦、鳞片石墨、微晶石墨或致密结晶状石墨，且挥发份含量≤20％。半煅热处理采用的设备为滚筒炉、回转窑、箱式炉、竖式反应釜或卧式反应釜。半煅热处理的加热温度500℃至750℃，保温时间为2h至10h。且加热温度具体可但不限于为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、720℃、750℃，保温时间具体可但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。通过此条件进行热处理，碳质物料中的焦可挥发出部分有机小分子，然后让焦的结构实现轻微重排，但是不深度重排，从而在经过石墨化后能提高其比容量，也保留了其相当的动力学性能。
52.步骤(2)中，石墨化采用的设备为艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉、箱体式石墨
化炉、真空石墨化炉或连续式石墨化炉。石墨化的温度为2800℃至3500℃。
53.步骤(3)中，液相改性剂的材质为煤焦油、石油沥青、煤沥青、天然沥青、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、糠醛苯酚树脂、糠醇树脂、聚丁二烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚酰亚胺、聚乙二醇聚乙烯亚胺、聚间苯二胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、丁苯橡胶、柠檬酸、淀粉和葡萄糖中的至少一种。液相改性剂的结焦值为10％至30％，结焦值具体可但不限于为10％、12％、15％、18％、20％、23％、26％、28％、30％。第二前驱体与液相改性剂的重量比为100:5～20，重量比具体可但不限于为100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:15、100:17、100:20。液相改性剂采用电子称称重模块进行称量，可精准把控添加的液相改性剂的重量，以提高包覆效果。融合机的转速为400r/min至1000r/min，运行时间为5min至15min。转速可但不限于为400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min，运行时间可但不限于为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min。
54.步骤(4)中，碳化采用的设备为箱式炉、中频炉、辊道窑、隧道窑、梭式窑或网带窑。碳化的温度为1000℃至1400℃，保温时间为2h至10h。碳化的温度可但不限于为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃，保温时间可但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
55.进一步的，本发明的石墨基负极材料的制备方法在步骤(3)之前还包括步骤(33)：使用球化整形机对制备过程中的物料进行球化整形及分级。球化整形和分级可修饰微米级碳质物料的表面形貌，去除尖刺和棱角，并筛选出合适粒径分布的粉体，提高其球形度及堆积密度。步骤(33)位于步骤(3)之前，控制步骤(33)位于步骤(3)之前以防止刮落液相改性剂。
56.步骤(33)之前还包括步骤(32)：使用磨粉机对制备过程中的物料进行粉碎。粉碎的作用是为了使毫米级颗粒状碳质物料，转变成微米级碳质粉体。步骤(32)位于步骤(33)之前。球化整形机只能对粉体物料进行处理，故需要控制球化整形及分级步骤在粉碎步骤之后。磨粉机为机械磨、气流磨或辊压磨。
57.步骤(32)之前还包括步骤(31)：使用破碎机对制备过程中的物料进行粗破。粗破的作用是将碳质物料由块状转变成颗粒状，提高其加工性。步骤(31)位于步骤(32)之前。粉碎步骤只能处理颗粒状碳质物料，因此粗破步骤位于粉碎之前。破碎机为颚式破碎机、冲击式破碎机、反击式破碎机、圆锥式破碎机或重锤式破碎机。
58.进一步需要说明的是，在实际操作过程中，受不同的碳质物料的影响，步骤(31)、步骤(32)及步骤(33)可做适当的删减，且顺序也可不同。具体的，对于本就是颗粒状的碳质物料，可不需要步骤(31)将物料进行粗破为由块状转变成颗粒状。而对于所处理碳质原料为块状(如，石油焦、针状焦、沥青焦、球状焦、海绵焦、蜂窝状焦等)，则需要采用步骤(31)将物料进行粗破为由块状转变成颗粒状。对于所处理的碳质原料为鳞片石墨、微晶石墨和致密结晶状石墨时，由于其具有较高的石墨化程度和较低的挥发分。
59.故，本发明的石墨基负极材料的制备方法的操作流程可为多种，操作流程具体可但不限于为：
60.1.步骤(31)
→
步骤(1)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(2)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
61.2.步骤(1)
→
步骤(31)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(2)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
62.3.步骤(31)
→
步骤(32)
→
步骤(1)
→
步骤(33)
→
步骤(2)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
63.4.步骤(31)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(1)
→
步骤(2)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
64.5.步骤(31)
→
步骤(1)
→
步骤(32)
→
步骤(2)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
65.6.步骤(1)
→
步骤(31)
→
步骤(32)
→
步骤(2)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
66.7.步骤(31)
→
步骤(32)
→
步骤(1)
→
步骤(2)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
67.8.步骤(31)
→
步骤(1)
→
步骤(2)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
68.9.步骤(1)
→
步骤(31)
→
步骤(2)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
69.10.步骤(1)
→
步骤(2)
→
步骤(31)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
70.11.步骤(32)
→
步骤(1)
→
步骤(2)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
71.12.步骤(1)
→
步骤(32)
→
步骤(2)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
72.13.步骤(1)
→
步骤(2)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
73.14.步骤(32)
→
步骤(1)
→
步骤(33)
→
步骤(2)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
74.15.步骤(1)
→
步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(2)
→
步骤(3)
→
步骤(4)；
75.16.步骤(32)
→
步骤(33)
→
步骤(1)
→
步骤(2)
→
步骤(3)
→
步骤(4)。
76.对于颗粒状的碳质物料，适合采用11至16的操作流程。对于所处理块状的碳质原料(如，石油焦、针状焦、沥青焦、球状焦、海绵焦、蜂窝状焦等)，适合采用1至10的操作流程。
77.为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
78.实施例1
79.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
80.a.使用颚式破碎机对石油焦(挥发分为11.2％)进行粗破；
81.b.将步骤a处理后的物料于600℃下的滚筒炉中半煅热处理5h；
82.c.将步骤b处理后的物料使用辊压磨进行粉碎；
83.d.将步骤c处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
84.e.将步骤d处理后的物料于内串式石墨化炉中于3200℃下进行石墨化处理；
85.f.将步骤e处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相酚醛树脂(结焦值为18％)进行称量，并加入液相酚醛树脂(步骤e处理后的物料与液相酚醛树脂的重量比为100:5)进行融合，融合机的转速为700r/min，运行时间为5min；
86.g.将步骤f处理后的物料使用箱式炉在1200℃下进行高温碳化4h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
87.实施例2
88.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
89.a.于550℃下的箱式炉中对针状焦(挥发分为6％)半煅热处理3h；
90.b.将步骤a处理后的物料使用圆锥式破碎机进行粗破；
91.c.将步骤b处理后的物料使用机械磨进行粉碎；
92.d.将步骤c处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
93.e.将步骤d处理后的物料于箱体式石墨化炉中于2800℃下进行石墨化处理；
94.f.将步骤e处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相聚丙烯腈(结焦值为25％)进行称量，并加入液相聚丙烯腈(步骤e处理后的物料与液相酚醛树脂的重量比为100:12)进行融合，融合机的转速为900r/min，运行时间为10min；
95.g.将步骤f处理后的物料使用箱式炉在1100℃下进行高温碳化6h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
96.实施例3
97.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
98.a.使用气流磨对球状焦(挥发分为18％)进行粉碎；
99.b.将步骤a处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
100.c.将步骤b处理后的物料于650℃下的卧式反应釜中半煅热处理6h；
101.d.将步骤c处理后的物料于连续式石墨化炉中于3400℃下进行石墨化处理；
102.e.将步骤d处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相石油沥青(结焦值为20％)进行称量，并加入液相石油沥青(步骤d处理后的物料与液相酚醛树脂的重量比为100:8)进行融合，融合机的转速为500r/min，运行时间为8min；
103.f.将步骤e处理后的物料使用隧道窑在1000℃下进行高温碳化8h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
104.实施例4
105.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
106.a.使用回转窑对海绵焦(挥发分为15.1％)于750℃下进行半煅热处理10h；
107.b.将步骤a处理后的物料于艾奇逊石墨化炉中于3500℃下进行石墨化处理；
108.c.将步骤b处理后的物料使用重锤式破碎机进行粗破；
109.d.将步骤c处理后的物料使用辊压磨进行粉碎；
110.e.将步骤d处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
111.f.将步骤e处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相淀粉(结焦值为15％)进行称量，并加入液相淀粉(步骤e处理后的物料与液相酚醛树脂的重量比为100:16)进行融合，融合机的转速为400r/min，运行时间为15min；
112.g.将步骤f处理后的物料使用网带窑在1400℃下进行高温碳化3h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
113.实施例5
114.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
115.a.使用反击式破碎机对蜂窝状焦(挥发分为8％)进行粗破；
116.b.将步骤a处理后的物料于600℃下的滚筒炉中半煅热处理5h；
117.c.将步骤b处理后的物料使用气流磨进行粉碎；
118.d.将步骤c处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
119.e.将步骤d处理后的物料于内串式石墨化炉中于2900℃下进行石墨化处理；
120.f.将步骤e处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相改性剂(液相改性剂为煤焦油和环氧树脂，且两者的重量比为1:1，结焦值为14％)进行称量，并加入液相改性剂(步骤e处理后的物料与液相改性剂的重量比为100:20)进行融合，
融合机的转速为800r/min，运行时间为12min；
121.g.将步骤f处理后的物料使用梭式窑在1300℃下进行高温碳化5h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
122.对比例1
123.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
124.a.采用艾奇逊石墨化炉对海绵焦(挥发分为15.1％)中于3500℃下进行石墨化处理；
125.b.将步骤a处理后的物料使用重锤式破碎机进行粗破；
126.c.将步骤b处理后的物料使用辊压磨进行粉碎；
127.d.将步骤c处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级得到石墨基负极材料。
128.对比例2
129.a.使用反击式破碎机对蜂窝状焦(挥发分为8％)进行粗破；
130.b.将步骤a处理后的物料使用气流磨进行粉碎；
131.c.将步骤b处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
132.d.将步骤c处理后的物料于内串式石墨化炉中于2900℃下进行石墨化处理，然后进行筛分得到石墨基负极材料。
133.对比例3
134.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
135.a.使用回转窑对海绵焦(挥发分为15.1％)于350℃下进行半煅热处理10h；
136.b.将步骤a处理后的物料于艾奇逊石墨化炉中于3500℃下进行石墨化处理；
137.c.将步骤b处理后的物料使用重锤式破碎机进行粗破；
138.d.将步骤c处理后的物料使用辊压磨进行粉碎；
139.e.将步骤d处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
140.f.将步骤e处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相淀粉(结焦值为15％)进行称量，并加入液相淀粉(步骤e处理后的物料与液相酚醛树脂的重量比为100:16)进行融合，融合机的转速为400r/min，运行时间为15min；
141.g.将步骤f处理后的物料使用网带窑在1400℃下进行高温碳化3h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
142.对比例4
143.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
144.a.使用回转窑对海绵焦(挥发分为15.1％)于1000℃下进行半煅热处理10h；
145.b.将步骤a处理后的物料于艾奇逊石墨化炉中于3500℃下进行石墨化处理；
146.c.将步骤b处理后的物料使用重锤式破碎机进行粗破；
147.d.将步骤c处理后的物料使用辊压磨进行粉碎；
148.e.将步骤d处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
149.f.将步骤e处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相淀粉(结焦值为15％)进行称量，并加入液相淀粉(步骤e处理后的物料与液相酚醛树脂的重量比为100:16)进行融合，融合机的转速为400r/min，运行时间为15min；
150.g.将步骤f处理后的物料使用网带窑在1400℃下进行高温碳化3h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
151.对比例5
152.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
153.a.使用颚式破碎机对石油焦(挥发分为11.2％)进行粗破；
154.b.将步骤a处理后的物料使用辊压磨进行粉碎；
155.c.将步骤b处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
156.d.将步骤c处理后的物料于内串式石墨化炉中于3200℃下进行石墨化处理；
157.e.将步骤d处理后的物料加入到融合机中，启动融合机后，采用电子称称重模块对液相酚醛树脂(结焦值为18％)进行称量，并加入液相酚醛树脂(步骤d处理后的物料与液相酚醛树脂的重量比为100:5)进行融合，融合机的转速为700r/min，运行时间为5min；
158.f.将步骤e处理后的物料使用箱式炉在1200℃下进行高温碳化4h，待其冷却后进行筛分，得到石墨基负极材料。
159.对比例6
160.本实施例的石墨基负极材料的制备方法包括：
161.a.使用颚式破碎机对石油焦(挥发分为11.2％)进行粗破；
162.b.将步骤a处理后的物料于600℃下的滚筒炉中半煅热处理5h；
163.c.将步骤b处理后的物料使用辊压磨进行粉碎；
164.d.将步骤c处理后的物料使用球化整形机进行球化整形及分级；
165.e.将步骤d处理后的物料于内串式石墨化炉中于3200℃下进行石墨化处理，然后筛分得到石墨基负极材料。
166.将实施例1至5和对比例1至6得到的石墨基负极材料分别采用粒度分析仪测其平均粒度，丹东百特bt-302振实密度仪测试振实密度，采用麦克比表面积分析仪3020测试比表面积，采用丹东td-3500x射线衍射仪测试石墨化度和oi值，其对应结果如表1所示。将实施例1至5和对比例1至6得到的石墨基负极材料分别作为负极活性材料，并和去离子水、cmc、导电炭黑、粘结剂以重量比为19.12:22:0.22:0.2:1.15搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上，并置于100℃的鼓风烘箱中干燥2h，于上海米开罗advanced型氩气手套箱中组装纽扣电池。1.0m的lipf6为锂盐，溶剂为ec:emc＝2:8(体积比)，金属锂片为对电极。电化学性能测试在韩国jeio tech公司的iljt332s型恒温多通道电池测试柜上进行，充放电电压范围为0.005至1.5v，在0.1c充放电倍率下，测试其首次放电容量和首次放电效率以及循环200周后相对于首次放电的容量保持率；在0.1c充放电倍率下首次充放电后，在3c倍率条件下进行充电，测试其3c析锂的soc，其测试结果如表1所示。将实施例4、5和对比例1、2制得的石墨基负极材料进行扫描电镜测试，其结果如图1至图4所示。将实施例4和对比例3、4制得的石墨基负极材料进行偏光片测试，其结果如图5至图7所示。
167.表1各组实施例所得石墨基负极材料的物理性能及电化学性能
[0168][0169]
由表1的结果可知，相比于对比例1～6，实施例1～5的石墨基负极材料的制备方法中至少包括500℃至750℃下的半煅热处理、石墨化、液相改性剂融合包覆、碳化几个步骤，其所制得的石墨基负极材料的振实密度≥1.10g/cm3，比表面积≤1.27m2/g，oi值≤21.30，石墨化度≥93.24％，首次放电比容量≥353.9mah/g，首次放电效率≥90.7％，3c析锂soc≥43.4％，循环200周容量保持率≥89.8％，故具有较佳的储能性能、动力学性能和循环性能。这是由于先通过对碳质物料进行半煅热处理，可去除焦中部分挥发分有机小分子，使碳质物料的碳框架结构发生轻微的重组排列，以便于后续在石墨化过程中形成更加规整的石墨层状结构，提高其储能能力，同时保留较好的动力学性能。再于融合机的剪切挤压作用力下，第二前驱体的振实密度得到提高，并使其表面具有较高的活性表面能，更易于让液相改性剂附着于其上而不脱离，可提高包裹均匀性，降低比表面积。最后经碳化可使包裹于第二前驱体上的液相改性剂转变成无定形炭层，故制得的石墨基负极材料可表现出良好的动力学性能和循环性能。
[0170]
对比例1～2及对比例5～6由于缺乏500℃至750℃下的半煅热处理、石墨化、液相改性剂融合包覆、碳化几个步骤中的至少一个，故制得的石墨基负极材料难以同时兼顾储能性能、动力学性能和循环性能。另外，由图1和图3的对比可看出，实施例4制得的石墨基负极材料的表面比对比例1制得的石墨基负极材料要光滑，且颗粒堆积密集程度更高。由图2和图4的对比可看出，实施例5制得的石墨基负极材料的表面比对比例2制得的石墨基负极材料更加光滑，且颗粒堆积密集程度更高。
[0171]
对比例3中的半煅热处理的温度为350℃，其加热温度太低，碳质物料的碳框架结构并未发生重组排列，故其储能能力不佳。对比例4中的半煅热处理的温度为1000℃，其加
热温度太高，碳质物料的碳框架结构发生深度重组排列，后续在石墨化过程中难以形成规整的石墨层状结构，从而影响其循环性能。由图5至图7的对比也可看出，图5中在海绵焦750℃下加热10h后的偏光图像中，镶嵌结构的占比有所下降，纤维结构含量提高，其可使得石墨化过程较为顺利。图6中在海绵焦350℃下加热10h后的偏光图像中，镶嵌结构居多，其会导致石墨化过程较为困难。而图7中在海绵焦1000℃下加热10h后的偏光图像中，纤维结构含量接近100％，但结构内出现大量裂缝和缺口，故会导致石墨化后循环性能下降。
[0172]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：

1.石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将碳质物料于加热温度500℃至750℃下进行半煅热处理，以使所述碳质物料中的焦挥发出部分有机小分子且结构实现重排得第一前驱体；(2)将所述第一前驱体进行石墨化得第二前驱体；(3)将所述第二前驱体加入到融合机中，并加入配方量的液相改性剂进行融合得第三前驱体；(4)将所述第三前驱体进行碳化。2.根据权利要求1所述的石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(12)中的至少一个：(1)所述碳质物料为石油焦、针状焦、沥青焦、球状焦、海绵焦、蜂窝状焦、鳞片石墨、微晶石墨或致密结晶状石墨，且挥发份含量≤20％；(2)所述半煅热处理采用的设备为滚筒炉、回转窑、箱式炉、竖式反应釜或卧式反应釜；(3)所述半煅热处理的保温时间为2h至10h；(4)所述石墨化采用的设备为艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉、箱体式石墨化炉、真空石墨化炉或连续式石墨化炉；(5)所述石墨化的温度为2800℃至3500℃；(6)所述液相改性剂的材质为煤焦油、石油沥青、煤沥青、天然沥青、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、糠醛苯酚树脂、糠醇树脂、聚丁二烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚酰亚胺、聚乙二醇聚乙烯亚胺、聚间苯二胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、丁苯橡胶、柠檬酸、淀粉和葡萄糖中的至少一种；(7)所述液相改性剂的结焦值为10％至30％；(8)所述第二前驱体与所述液相改性剂的重量比为100:5～20；(9)所述液相改性剂采用电子称称重模块进行称量；(10)所述融合机的转速为400r/min至1000r/min，运行时间为5min至15min；(11)所述碳化采用的设备为箱式炉、中频炉、辊道窑、隧道窑、梭式窑或网带窑；(12)所述碳化的温度为1000℃至1400℃，保温时间为2h至10h。3.根据权利要求1所述的石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)之前还包括步骤(33)：使用球化整形机对制备过程中的物料进行球化整形及分级。4.根据权利要求3所述的石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(33)之前还包括步骤(32)：使用磨粉机对制备过程中的物料进行粉碎。5.根据权利要求4所述的石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，所述磨粉机为机械磨、气流磨或辊压磨。6.根据权利要求4所述的石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(32)之前还包括步骤(31)：使用破碎机对制备过程中的物料进行粗破。7.根据权利要求6所述的石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，所述破碎机为颚式破碎机、冲击式破碎机、反击式破碎机、圆锥式破碎机或重锤式破碎机。8.根据权利要求1至7任意一项所述的石墨基负极材料的制备方法所制备的石墨基负极材料，其特征在于，包括下述特征(1)至(8)中的至少一个：
(1)振实密度≥1.10g/cm3；(2)比表面积≤1.27m2/g；(3)oi值≤21.30；(4)石墨化度≥93.24％；(5)首次放电比容量≥353.9mah/g；(6)首次放电效率≥90.7％；(7)3c析锂soc≥43.4％；(8)循环200周容量保持率≥89.8％。9.根据权利要求1至7任意一项所述的石墨基负极材料的制备方法所制备的石墨基负极材料或权利要求8所述的石墨基负极材料于负极材料中的应用。

技术总结

本发明公开了石墨基负极材料的制备方法、石墨基负极材料及其应用。石墨基负极材料的制备方法包括步骤：对碳质物料于500℃至750℃下进行半煅热处理；将第一前驱体进行石墨化得第二前驱体；将第二前驱体加入到融合机中，并加入配方量的液相改性剂进行融合得第三前驱体；将第三前驱体进行碳化。本发明的制备方法中先通过对碳质物料进行半煅热处理，可去除焦中部分挥发分有机小分子，使碳质物料的碳框架结构发生轻微的重组排列，以便于后续在石墨化过程中形成更加规整的石墨层状结构，提高其储能能力，同时保留较好的动力学性能。再于融合机的剪切挤压作用力下进行液相改性包覆，最后经碳化可使得到的石墨基负极材料具有良好的动力学性能和循环性能。学性能和循环性能。学性能和循环性能。