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灰铸铁、球墨铸铁渗碳体的成因与防止
化学元素Ti 球墨铸铁
张文和，丁俊，聂富荣
(铸峰特殊合金有限公司销售公司，南京210002)
摘要：灰铸铁、球墨铸铁铸件生产过程中，往往出现游离渗碳体。本文从铸铁的常规化学成分；反石墨化元素；O、N、H气体元素；共晶团数；冷却速度；铸铁的熔炼；炉料遗传性；共晶最后阶段凝固特点等方面，阐述铸铁渗碳体出现的原因，并提出相应的防止措施。 铸铁凝固时，铁液按稳定系结晶，碳原子以石墨状态析出，铸铁断口呈灰，得到灰铸铁；铁液按介稳定系结晶，碳原子与铁原子结合成碳化铁，断口呈白，得到白口铸铁；介于两者之间，得到麻口铸铁。铸铁中碳原子聚合成石墨的过程，称石墨化。 灰铸铁共晶阶段冷却曲线如图1，
TE1——稳定系共晶转变开始温度
TE——介稳定系共晶转变开始温度TE
TEN——共晶生核开始温度
TEU——大量形核温度
TER——共晶回升温度最高值
TS——共晶转变终了温度
如果TEU>TE、TS>TE则得到全部灰口组织；如果TEN<TE< SPAN>、TER<TE< SPAN>则得到全部白口组织。若TEU>TE，Ts<TE< SPAN>，则凝固后出现游离渗碳体；TS略低于TE时，会在最后凝固区域或共晶团间出现少量游离渗碳体。TER<TE< SPAN>，TEU<TE< SPAN>则出现莱氏体。铁液中生核能力强，则生核开始温度TEN高，基晶团数量增加，共晶阶段冷却曲线上移减少共晶转变过冷度，使TS>TE促进形成灰口组织。因此
强化孕育增加生核能力，提高共晶团数量，必然减少白口倾向。
影响铸铁共晶阶段冷却曲线的因素有：①是化学元素(合金元素)；②冷却速度；③结晶核心；④生铁的遗传性。例如：石墨化过程在TE一TE共晶区间进行，Cr、V、Ti缩小TE1一TE共晶区间，石墨尚未析出就下降到介稳定共晶转变温度TE以下，碳原子来不及扩散与聚合成石墨，铸铁凝固成白口或麻口。铸铁出现渗碳体显然会降低力学性能和切削性能。
灰铸铁碳化物按其在大多数视场中的百分比，分6级评定，见表1。
球墨铸铁渗碳体数量分级有国家标准(GWl944l一1988)，按数量最多的视场对照图谱或用金相软件评定，见表2。
照图谱或用金相软件评定，见表二
l 常规化学成分的影响
碳和硅：都是强石墨化元素，适当提高碳、硅量对消除碳化物或渗碳体十分有效。灰铸铁降低碳当量可减少石墨数量、细化石墨、增加初析奥氏体枝晶数量，从而提高力学性能；
但同时降低铸造性能、增大断面敏感性、增加铸件内应力、增加碳化物量，从而增加机械加工难度和刀具磨损。降低碳当量会增加白口倾向，常用强化孕育来防止。球墨铸铁与灰铸铁一样，采用纯净炉料，综合考虑铁液流动性、减少缩孔和缩松等因素，碳当量应控制在4.6％一4.8％最好，w(c)≥3％渗碳体就可以消失，w(Si)在2.0％一3.0％之间，薄壁件取上限，厚壁件取下限。
脱磁器 锰和硫：是阻碍石墨化元素，能稳定碳化物，一般灰铸铁含硫0.02％一0.15％、含锰0.4％一1.2％，化学反应生成MnS、FeS，熔点大于1600℃，以颗粒状分布于基体中，不会对石墨化产生影响。硫化物是共晶石墨形核的基底，硫化物热力学稳定性越高，孕育作用越大。为确保孕育效果灰铸铁含硫量在0.06％--0.10％之间为好。
2反石墨化元素的影响
V、zr、Nh、Ti、cr、Mo、w、B、ce、：Mg、Te、H、N、Bi都是反石墨化元素。压、Ti、B、ce、N、cr、Bi等元素含量极低时，有促进石墨化的作用，然而超过一定量就是强烈反石墨化元素。由于珠光体是过冷奥氏体在共析温度时形成的机械混合物，是铁素体和渗碳体按层片状交替排列的层状组织。加人少量合金元素可以促进、稳定和细化珠光体，
提高力学性能和使用性能，过量合金元素肯定会使铸铁渗碳体增加。用于合金化处理的原铁液应有较高的碳当量，使其白口倾向小、铸造性能好，不易产生缩孔和缩松。碳当量高应使含碳量较高含硅量较低，防止硅增加铁素体、粗化珠光体、抵消合金元素作用等有害倾向。
提高铸件强度和断面均匀性。反石墨化元素的最高加入量见表3。
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资料介绍：金属间化合物形式的原子集团，可以改变遗传效果，因此稀土孕育剂的应用可以明显消除反石墨化元素造成的白口倾向。北京工业大学和北京第一机床厂在北京市科技委组织下，开展对高强度灰铸铁新型孕育剂的研究。在高强度灰铸铁中采用稀土孕育剂，降低铸铁的过冷度及形成白口的倾向，降低硬度及形成气孔的倾向性，提高铸铁的抗拉强度。这一成果具有降低生产成本，熔炼工艺简单，提高强度明显等优点，值得广大生产灰铸铁的厂家推广应用。
3 O、N、H气体元素的影响
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氮、氢、氧是溶解在铁液中并对铸铁组织和性能有重要影响的气体元素。熔炼过程中，处
于空气影响下由铁液吸附、溶解氧气直到饱和为止。铁液中的溶解氧化合成氧化物，例如孕育剂中Si+2[O]=SiO2作为石墨结晶非均质晶核时，溶解氧起到促进石墨化作用；溶解氧未化合，则阻碍石墨化增加白口倾向。铁液过热，溶解氧量增大，白口倾向增大。
浇注过程中．铁液与铸型中的水分化学反应是铁液中氢的来源。铁液中的氢具有类似于s、se、Te等元素的作用，表现为减少硫对石墨的吸附作用，督促铁液凝固为白口组织。实验表明：Al、B、c、si、cd、cu、Ge、P、s、sn等元素，不同程度的降低氢在铸铁中的溶解度，ca、cr、Mn、Ni等元素的加入会提高氢在铁液中的溶解度。铸铁溶解氢量增大，共晶温度降低，过冷效应产生的白口倾向就严重。随着氢含量的增加。均匀分布的片状石墨先转变成枝晶石墨，再转变成异形石墨，最后转变成紧密状石墨并伴有渗碳体。
溶解氮是阻碍石墨化元素，硅量的增加能抵消这方面的作用。铸铁含硅量超过2．0％一2．5％以后，溶解氮不再增加，氮的阻碍石墨化作用，主要体现为易于获得珠光体和改善灰铸铁片状石墨的形态。因此铸铁含氮量增加．抗拉强度能增加60—80MPa。
集成电路设计流程 4冷却速度的影响
铸件壁厚不均匀或边缘部位，平板铸件某些部位产生局部白口，都是该部位冷却速度太快，使铸铁按介稳定系结晶而析出渗碳体。其他条件相同，冷却速度越大共晶转变的过冷度越大，白口倾向越大。
环保万能胶 凝固过程温度的变化受共晶团生长速度的影响。凝固过程过冷度大则共晶团生长速度快。孕育剂的加入使共晶团数量迅速增多，同时减少过冷度。因此孕育后力求获得6—8℃的相对过冷度，相对过冷度小于4℃则孕育过度。孕育使石墨和共晶团细化，使D、E型枝晶石墨转变成细小均匀分布的A型石墨。生产实践中，硅钡孕育剂能有效改善铸件断面均匀性，防止铸件局部白口。改变浇口位置可以改变铸件温度场分布，有利于局部白口的改善。
铸铁件断面外部呈灰口，而内部出现局部白口，称为反白口。一般认为：铸件已凝固部位使中心厚大部位迅速冷却，落入介稳定系结晶范畴而致。有时型砂水分高，浇注温度低，也会出现反白口倾向。另外．铸铁的成分偏析、孕育衰退、铁液含氢量高，均易产生反白口。防止方法仍然应从铸件化学成分、反石墨化元素、强化孕育、提高熔炼及浇注温度、控制型砂水分、减少球化剂稀土含量、保证球化前提下减少残镁、残稀土量人手。
5铸铁熔炼的影响
同一炉料用冲天炉和感应电炉熔化，结果不一样。相比冲天炉，电炉熔炼易于产生过冷石墨，使铸铁的强度、硬度较高。电炉熔炼使铁液过热白口倾向增大，主要原因是：①铁液过热含氮量增加；②铁液长时间加热，生成的CO挥发导致贫氧，孕育效果差形核率低，石墨化能力减弱。废钢、锰铁、铬铁、增碳剂、涂料、树脂都会增加含氮量。冲天炉炉料锈蚀或熔炼过程铁液氧化严重，增硫、脱碳反应剧烈进行：
10FeO+SO2→FeS+3Fe3O4， Fe0+C→Fe+CO
硫是强阻碍石墨化元素，脱碳是削减石墨化元素，二者叠加促进白口倾向。
6炉料的遗传性
铸造生产中，炉料的微观组织和结构，由于铁碳平衡图D'=4000℃，C'=11470℃，铸铁共晶熔点以及过热温度远远低于使铁液结构无序化的温度，由此铁碳合金的近程有序结构产生遗传效应，强烈影响到后续生产铸铁的组织和结构。铸铁熔融状态下，存在未溶解的石墨分子蔟和渗碳体分子簇。在炉料铁液一铸件的过程中，炉料含废钢、白口铁、低硅生
铁较多时，未被溶解的渗碳体簇作为形成渗碳体核心在熔炼后被保留于铸件，其中强碳化物元素督促铸件收缩、裂纹、白口倾向增大。同样，炉料中生铁石墨粗大，在未被溶解的碳原子簇影响下，灰铸铁凝固时会有粗大石墨或D、E型石墨保留遗传。这时应考虑提高熔炼温度，减少孕育前铁液含硅量，保证灰铸铁0.06％一0.1％的含硫量，以加强孕育效果。废钢、生铁、回炉料、添加合金中微量元素Ti、Pb、sb、Bi、As及合金元素v、Ti、cr、No、Cu、Ni都会在重熔时产生累积效应，增加铸件白口倾向。
7灰铸铁晶间碳化物
共晶结晶末期，铸件内部已经形成的奥氏体枝晶与共晶团边界之间存在尚未凝固的残余铁液．由于奥氏体和共晶团形成，必然向晶界析出合金元素。因此，当正偏析元素(如Cr、v、Ti)富集，缩小稳定系共晶转变开始温度与介稳定系共晶转变开始温度的距离，容易促进晶界碳化物生成。壁厚引起的慢冷加重偏析，不含cr、V、Ti的厚壁铸件不会有晶问碳化物产生。如果冷却速度加快，凝固终了温度降到介稳定系共晶转变开始温度以下，将督促碳化物形成。
碳当量低、正偏析元素高的铁液容易在最后凝固区域生成共晶碳化物。当合金含量大时．
共晶团内凝固较晚存有残余铁液的蜂窝结构中也会出现碳化物。
如果碳化物形成元素被推移到铸件中心部位，分布于奥氏体枝晶间，会生成莱氏体形成白口凝固，常称为反白口现象。由此推论，这种反白口现象的防止，应该从铁液的冶金指标及合金元素的含量与冷却速度人手。一般孕育剂难以改变反白口现象，但是最近推出的硅镧孕育剂对反白口有较好的效果，因为单一稀土元素镧，可以有效促进最后凝固区域铁液的石墨化。
8薄壁球墨铸铁晶间碳化物
球墨铸铁凝固终了，奥氏体枝晶和共晶团析出后，残留在枝晶与共晶团边界问最后凝固的铁液迅速冷却，会形成晶问碳化物。铸态产生：铁素体+碳化物，珠光体+碳化物，混合基体+碳化物组织。综合分析可以采取下列措施：①采用Q12、Q14、Q16等Si≥1.1％，低Ti球生铁。选择纯净的不含反石墨化元素的炉料。②薄壁铸件应提高碳硅当量(CE=4.6％一4.8％)，熔炼时预加SiC或75SiFe增Si；③选用低镁低稀土球化剂，降低残镁量至w(Mg残)=0.03％--0.045％、降低残留稀土量至w(RE残)=0.01％--0.02％；④熔化温度控制在1480℃--1520℃之间，加强孕育，采用高效、长效孕育剂，采用二次孕育。提高单位面积
石墨球数。其中增加石墨球数是消除薄壁球墨铸铁出现碳化物的最有效的方法。因为。随球数增加早期凝固的体积分数加大，晶间的残余铁液减少，提前结束共晶凝固，从而防止碳化物的产生。密布细小的石墨球缩短碳原子扩散距离，加速固相转化时Fe3C→C+3Fe的相变。
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