文章编号：1005-3360（2014）12-0119-07
成炭剂及其膨胀阻燃体系的研究进展Research Progress on Charring Agents and Theirs Intumescent 摘要: 介绍了近几年成炭剂及其膨胀阻燃体系的研究进展。分别介绍了传统型成炭剂（、双、淀粉、山梨醇）和新型成炭剂（三嗪类、聚酰胺、酚醛树脂、超支化成炭剂）在聚合物膨胀阻燃中的作用。并指出了
现存成炭剂的缺陷，对未来开发出性能优良的成炭剂进行了展望。
Abstract : The latest research progress on recent charring agents and theirs intumescent flame retardant systems were introduced. Different charring agents and theirs flame retardant effects
on the polymers were introduced, including traditional charring agents (pentaerythritol,
dipentaerythritol, amylum and sorbitol) and novel charring agents (triazine, polyamide, phenolic
resin, hyperbranched charring agents). Moreover, the defects of existing charring agents were
膨胀型阻燃剂（IFR）是目前市场非常热衷的阻燃剂，属于无卤阻燃剂。酸源（脱水剂或炭化促进剂）、气源（发泡剂或氮源）和碳源（成炭剂）是IFR最基本的三个组成部分，其中酸源包括聚磷酸铵[1-3]、硼酸[4-6]、硫酸和磷酸酯等；常用气源一般为三聚氰胺、密胺、聚酰胺、双氰胺等；碳源能形成炭层的骨架，是含有大量碳元素的多羟基化合物，如山梨醇、淀粉、酚醛树脂、含有羟基的有机树脂等。膨胀型阻燃剂是根据燃烧过程中阻燃剂的膨胀作用制作的阻燃材料，在燃烧的过程中一般不产生滴落物，因此适用于燃烧容易产生滴落物的树脂，可以使材料更容易通过UL 94垂直燃烧V-0阻燃等级。 阻燃效果的优劣主要取决于所生成炭层的稳定性及阻隔作用，而这种阻隔作用主要体现在对内部可燃气体及外部氧气和热量的隔绝。炭层形成过程如下：酸源在受热情况下能够产生作为脱水剂的酸，然后产生的酸与碳源发生酯化，又因为发泡源中含有的大量氨基基团能够加速酯化反应，所以
最终促进了酯交联形成了炭；在反应过程中产生了大量不燃气体，这些气体能够使已在酯化反应中处于熔融状态的体系发泡，此时，成炭剂和已形成的酯发生脱水形成了无机物及炭残余物，体系进一步发泡；反应快要完成时，体系会胶化和固化，最终形成的泡沫炭化层，使热量难于穿透凝聚相，有效地防止氧气进入燃烧区域，从而阻止了材料的进一步燃烧分解。
膨胀型阻燃剂一般是由以上三源组成的体系，如最为常见的就是聚磷酸铵--三聚氰胺（A PP-
PER-MEL）三元体系[7]。近年来，越来越多的研究表明：APP可以兼具酸源和气源的作用，由三元体系变为二元体系，如APP-PER[8]以及下文提到的与APP复配的多种成炭剂。虽然酸源在膨胀型阻燃剂中占的比例最大，同时也含有重要的阻燃元素，但是碳源在膨胀型阻燃剂中的作用也是不容忽视的，本文将对传统成炭剂和近几年研究出的新型成炭剂进行深入阐述。
Dece mber 2014
评述
[11-12]
[13]
1 传统成炭剂
碳源是含有多个羟基的长链碳氢化合物，羟基 醇磷酸酯（PEPA ） 1.2 双
视频无线传输
、甲基硅酸酯 等。
能够在获得充分的热量下挣脱碳链的束缚，从碳链 上断裂，失去羟基的碳链能够形成阻止热量传递的 活性炭层。因为、双、淀粉和山 梨醇等性能已被人们所熟知，且分子结构中含有多 个羟基，所以成为最早使用的成炭剂。以它们作为 成炭剂的阻燃体系已获得广泛的研究，且在聚合物 的燃烧过程中具有较好的阻燃效果。
1.1
因其具有较好的反应活性、热稳定性 和成炭性等优点，成为最早使用的成炭剂。季戊四 醇与酸源、气源复配得到的阻燃体系中，使被阻燃 聚合物获得一定的阻燃性能。
杨成志等[9]以（PER ）为碳源、三聚氰 胺聚磷酸盐（MP OP ）为气源、磷酸三苯酯（TP P ）为 酸源组成的三元阻燃体系用来对PP 聚合物进行 阻 燃，对PP/MPOP/TPP(质 量 比 为70/20/10)和PP/ M POP/TPP/PER(质量比 为70/15/7.5/7.5)两种复合 材料做了系列阻燃测试。MPOP/TPP 的质量比为 20:10时，PP/MPOP/TPP 的极限氧指 数（L O I ）仅 为
19.9%，而PP/MPOP/TPP/PER 复合材料 的LOI 达到 了26.97%。PER 的加入使复合材料的点燃时间
电解水制氢机（TTI ）明显缩短，比消光面积明显增加，这表明成炭 剂PER 的加入能够减缓材料的热释放速率（H
RR ）， 因为PER 与MPOP/TPP 复合后，PER 在燃烧过程中 促进了致密炭层的形成，致密炭层能够在一定程 度上阻止热量的传递，也隔绝了氧气进入材料燃 烧区 域，进而阻止材料的进一步燃 烧。Lin Yang 等[10]将PER 与三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵
（MFAPP-II ）复合组成膨胀阻燃添加剂加入到PP 中，当添加质量分数 为15%的MFAPP-II 和8.3%的 PER 时，材料的LOI 值达到34.4%，UL 94达到V-0级 别。PP/MFAPP-II/PER 燃烧后形成了致密的炭层， 炭层表面几乎没有孔洞和裂缝，而且燃烧后的炭层 较厚，说明该膨胀阻燃添加剂有很好的阻燃效果。
由于PER 不具有阻燃性只具有成炭作用，又加 上其多羟基易脱水，这就限制了PER 的应用，为了改 善这些缺点，利用PER 中的羟基脱水作用，以PER 为 原料合成了多种性能优于PER 的成炭剂，
如季戊四
双又名2’2-氧双亚甲基-双（2-羟甲
基-1,3-丙二醇），分子结构式如下：
双与PER相比具有更长的碳链、更高的分子量及稳定的醚键，以氧原子为中心构成典型的星形结构，分子中含有多个羟基，而且有较低的水溶性和很好的成炭效果。
王小兰等[14]用双（DPER）与三聚氰
胺氰尿酸（MCA）对PA6进行阻燃。当在PA6中
加入质量分数为5%的DPER和10%的MCA时，复合材料的LOI由21.8%提高至32.4%，UL 94达到了V-0 级。而在PA6中仅加入MCA时，复合材料在垂直燃烧中阻燃级别只能达到UL 94V-2级，且在燃烧中伴有熔滴现象；而加入5%的DPER后，复合材料就可以达到V-0级。这是因为在阻燃体系中加入富碳源的DPER后，能有效地促进材料在燃烧过程中形成致密的炭层，从而能够有效地隔离氧气，阻止聚合物裂解产生的气体扩散。含DPER成炭剂的阻燃体系也可以对涂料进行阻燃。许乾慰等[15]以聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）、双（DPER）、无机填料、水为原料制备得到水性防火涂料，将该涂料均匀地涂刷在钢板上，对比研究了不同含量的DPER对防火涂料性能的影响。当在钢板上涂刷质量分数为20%的DPER 涂料后，在整个升温过程当中钢板背温温度最低，炭化层的致密度与膨胀倍率较高。
1.3 淀粉
由于PER原料价格比较高，极大地限制了材料应用范围，所以来源丰富且价格低廉的多羟基化合物——淀粉就成为可替代PER的成炭剂。
李斌等[16]用淀粉作为成炭剂部分取代了PER和A PP、MEL复合阻燃线型低密度聚乙烯（LLDPE）。并将APP/淀粉/PER/MEL(质量比为9/2/1/1.5)阻燃体系与APP/PER/MEL(质量比9/3/1.5)体系阻燃性进行了对比，发现前者在受热过程中的残余量进一步增加，并且最终在700℃时的残余量为24%，而无
淀粉时体系的残余量为22%，这说明含有淀粉的
阻燃体系（A PP/淀粉/PER/MEL）的成炭效果要好
于A PP/PER/MEL。
房轶等[17]用淀粉作为成炭剂和聚磷酸铵
组成膨胀阻燃添加剂对木粉/聚苯乙烯复合材料（WF-PS）进行阻燃。这是因为淀粉是APP催化
成炭作用的有效成炭剂，所以在WF-PS中加入10%的APP和2%的淀粉，能够有效提高WF-PS的阻
燃效果。
1.4 山梨醇
山梨醇又名六羟基醇，其有很多优点，如资源
丰富且价廉，具有稳定的化学性质和较好的热稳定性，还具有一定的阻燃性。山梨醇是由天然物质（葡
萄糖、蔗糖等）生产出来的一种多糖类物质，很容易
自然降解，并且在生产的过程中无有毒物质的出现，不会对环境造成较大的污染。
杜经纬等[18]用山梨醇和聚磷酸铵对涂料进行
复合阻燃，再将得到的涂料均匀地涂在织物上。制
备的涂料中，当山梨醇/聚磷酸铵质量比为1:1，且这
两种物质的总质量占制得涂料的8.3%时，续燃时间
为 2.4 s，损毁长度为35 mm，与其他质量配比相比，损毁长度较短，而且处理后的织物手感也较好。
2 新型成炭剂
由于上述传统成炭剂是一些小分子多羟基化
合物，致使膨胀型阻燃剂存在很多缺点，如添加量大，易迁移，吸水性、相容性和热性能差等，极大地
限制了阻燃材料的应用范围。这些小分子多羟基
化合物在材料加工过程中羟基可能发生酯化、醚化
及氧化等反应，或由于水解而从材料表面析出，同
时由于与聚合物基材的相容性差导致聚合物材料
的力学性能下降。因此，对碳源的研究成为现今阻
燃领域的热点和突破点。
2.1 三嗪类成炭剂
近些年来，三嗪类衍生物以其很好的成炭性在
膨胀阻燃添加剂中被用作成炭剂。典型三嗪类衍
生物是以三聚氰胺和多元胺为原料制备出的一类
富含氮元素的大分子化合物，在膨胀型阻燃剂中，不仅可以作为碳源还可以作为酸源。
Caiming Feng等[19]用两步法合成了一种新型成炭
剂CNCA-DA，并将其与酸源APP复合组成膨胀阻
燃添加剂加入聚丙烯(PP)中，以提高PP的阻燃性能。CNCA-DA在800℃时，残炭率为18.5%，当加
bdav
入APP 后，APP/CNCA-DA在800℃时残炭率增加到31.6%，而理论值仅为6.8%。当APP/CNCA-DA
（总质量分数为30%）以最佳比例2:1加入PP中，材料的LOI达到35.6%，U L 94为V-0级。
张涛等[20]利用类似原理以三聚氯氰和4,4-
二氨基二苯醚（ODA）为原料制备了一种新型三
嗪类成炭剂（CA-ODA），并将其与APP复配后
对PP复合物进行阻燃。当APP/CA-ODA的质量
比为2:1时
（阻燃剂总质量分数为25%），复合材料PP/APP/CA- ODA在600℃燃烧后的残炭率为14.4％，明显高于其他质量比（1:1，3:1）的残炭率。加入阻燃剂后复
合材料的引燃时间为20 s，而纯P P的引燃时间为43 s，最大热释放速率降至334 kW/m2，而且热释放总量
为91 MJ/m2，比纯PP降低了39%。燃烧后复合
材料的残炭表面连续，没有裂纹，孔洞较少，致密性
很好。
唐霜等[21]以三聚氯氰、乙二胺和乙醇胺为原料，合成了新型三嗪类大分子成炭剂（TBM），并将TBM与APP复配成膨胀阻燃添加剂用来对PP聚
合物进行阻燃。将水溶液的温度由25℃升高到70℃，TBM的溶解度都远远低于PER，因此TBM
成炭剂与P ER相比，更有利于提高阻燃材料的耐水
性能。当A PP/TBM的质量比为2:1时，用水浸泡
前后，材料的LOI值由32.5%降至28.5%，而ULmbr污水处理设备博鼎包达标
94仍然能够达到V-0级别。这是因为TBM的相
对分子量较大，极性小，能够改善与PP的相容性
和耐迁移性；另一个原因是TBM的水溶性较小。
这两方面的原因使得T BM在水或潮湿环境中不易
因迁移到基材表面溶于水中而流失，从而保持了相
对较高的阻燃性能。
Xinqing Su等[22]以三聚氰氯、二苯胺和乙二胺
为原料合成了一种包含三嗪和二苯基的新型成炭
剂（PTCA），并用成炭剂PTCA与APP复合阻燃PP，以提高PP的阻燃性。PTCA在700℃时的残炭率
为26.2%，当APP/PTCA的质量比为2:1时，在700 ℃时体系的残炭率达到了50.1%。将20%的
APP/PTCA
（2:1）体系添加到PP中时，材料的LOI值达到
了
31.5%，UL 94测试达到了V-0级别，残炭率达到
了
18.4%，远远高于理论计算值8.4%。通过扫描电子
显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)和拉曼散射研究，结
果表明，PP在燃烧过程中形成了含有P–O–C和
P–N 结构的石墨化芳香炭层。
2.2 新型聚酰胺成炭剂
传统的聚酰胺成炭剂PA6作为碳源时的膨
胀型阻燃体系应用于一些聚合物后取得了较好
的阻燃效果，但是PA6在使用过程中也存在一些缺点，如由于它的极性很强，致使其与很多聚合物材
料有很差的相容性，导致材料的力学性能、电性能
和绝缘性能恶化。
袁丹丹等[23]用对苯二甲酰氯和1,3-丙二胺（摩尔比为1:1）为原料合成了一种新型聚酰胺
成炭剂
（PPTA），将成炭剂PPTA与A PP复合，作为膨胀型
阻燃添加剂添加到ABS中，当APP/PPTA的质量
比为3:1（阻燃剂的总质量分数为30％）时，复合
材料的LOI为32.4 ％，而纯ABS为18.2%，UL 94
测试通过了V-0级。纯ABS在700℃时的残炭率
仅为0.03％，而ABS/APP/PPTA在此温度下的残
炭率为19.5％。材料的最大分解速率由纯ABS的23.82％/min降至16.18％/min，这说明阻燃剂的存
在降低了ABS的分解速率。ABS/APP（70:30）燃
烧后形成的炭层存在大量的空隙，这种不致密的炭
层对热量和氧气的隔绝效果很差，而添加了PPTA
的ABS/APP/PPTA体系燃烧后所形成的炭层结构十
分平整、致密连续且厚实，这种炭层对隔绝热量有
很好的效果，能够有效地阻止材料的进一步燃烧。
Bin Yang等[24]用醇溶尼龙ES-6和共聚尼
龙M-170两种低熔点聚酰胺作为成炭剂分别与APP 复合，并研究了它们对PP燃烧性能的影响。ES-6和M-170在PP中的粒子尺寸仅为1~2 μm，
而PA6在PP 中的尺寸大约为11 μm。当PP、APP
存档文件
和三种聚酰胺
（ES-6、M-170和PA6）的含量分别为65％、27％、8％时，PP/APP/ES-6和PP/APP/M-170的拉伸强度和
缺口冲击强度都比PP/APP/PA-6高，而PP/APP/M-170 的LOI为23.7％，PP/APP/ES-6和PP/APP/PA-6的LOI
分别为30.7％、30％。PP/APP/ES-6在600℃时的
残炭率为17.6％，比其他两种复合材料都高。ES-
6和M-170的熔点分别为175.5、150℃，都低于PA6的熔点。与PA-6相比，ES-6在链单元中具有
较长的无极性碳链和较多的芳香基团，在理论上，ES-6比PA6 的极性低，所以ES-6在PP中有很好
的分散性和相容
性。与此同时，作为低熔点的聚酰胺ES-6和M-170 能降低材料的加工温度，并且能够有效抑制加
工过程中副反应的发生，特别是对APP的降解反
应有很好的抑制作用。
脂肪族聚酰胺，比如PA6和PA66，具有较低的熔点，在加工过程中很容易融化，这将导致成炭
剂与PP的相容性变差。同时基体的降解温度很高，导致芳香族聚酰胺对基体的降解失去作用。Jiangsong Yi等[25]用脂肪族—芳香族聚酰胺聚p-乙
烯对苯二甲酰胺（PETA）作为一种新型的成炭剂，与APP复合用来对PP进行阻燃。当APP/PETA
以最佳质量比3:1（阻燃剂占总质量的30%）添加到P P后，复合材料的UL 94测试通过V-0级，LOI
达到35%。PETA的热重曲线说明其成炭效果并不
是很好，但是当与APP复配时，两者有明显的协同
作用，在800℃氮气气氛下，残炭率达到28.1%，高于理论量22.8%。PP/APP/PETA系统在650℃空气气氛下，残炭率为19.6%，而理论值为18.2%。
PP/APP/PETA 系统燃烧后能够形成致密、连续和膨胀的炭层，能够有效限制热量和燃烧气体的传递，因此提高了材料的阻燃性能且没有滴落现象。
2.3 酚醛树脂成炭剂
热塑性酚醛树脂的分子主链上含有大量的芳基，燃烧时可以缩合成芳构型碳，产生的可燃性气
体少，在氮气气氛中于700~850℃炭化后成炭率
为60.4%；且其价格较低、成型加工性好。
Yuhua Zhong等[26]以酚醛树脂作为碳源与AlPi、MPP复合对热塑性聚酯弹性体（TPEE）进行阻燃。把质量分数为10%AlPi、2%MPP和3%的酚醛树
脂加入TPEE，材料的LOI由纯TPEE的17.3%增
加至30%，U L 94也达到V-0级，同时没有滴落现象。酚醛树脂作为成炭剂，在燃烧过程中，促进了炭层的形成，形成的保护炭层致密、厚实，能够有效珍珠胸花
地防止材料的进一步燃烧，表明P-N系阻燃剂和酚
醛树脂有很好的协同作用。在氮气气氛下，700℃
时复合材料的残炭率由纯TPEE的0.6%增加到
15.7%；在空气气氛下，700℃时复合材料的残炭率
为10.52%，而纯TPEE的残炭率为0。对燃烧后
的残余物进行分析后发现：MPP和酚醛树脂有一
定程度的交联反应，并且无P–O–H结构。裂解-
气相谱-质谱
（Pyrol ysi s/GC/MS）分析结果表明：在500℃，由于酚
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