2021年第2期广东化工
王奎，李洲，黄伟江，田琴，严伟*
(贵阳学院化学与材料工程学院，贵州贵阳550005) [摘要]本文通过综述近年来关于无机粒子阻燃剂改性的相关文献，分析了无机粒子阻燃剂表面改性的方法，并重点阐述了表面活性剂法、表面接枝法、机械力化学法、沉淀法等对无机粒子表面改性及其在聚合物阻燃领域的应用。最后，对未来无机粒子基阻燃高分子材料的发展方向和研究趋势进行了展望。
[关键词]无机粒子；表面改性；相容性；阻燃性能
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)02-0065-03
Research Progress of Surface Modification for Inorganic Flame Retardants
Wang Kui, Li Zhou, Huang Weijiang, Tian Qin, Yan Wei*
(School of Chemistry and Materials, Guiyang University, Guiyang 550005, China) Abstract: In this revie
w, through analyzing the relevant literature on the modification of inorganic flame retardants in recent years, the strategies of surface modification of inorganic flame retardants were summarized, and the surface active agent method, the surface grafting method, the mechanochemical method and precipitation method were discussed systematically. Besides, the application of these modified inorganic flame retardants were comprehensively analyzed. Finally, the future development direction and research trend of inorganic particle-based flame retardant polymer materials were prospected.
Keywords: inorganic particles；surface modification；compatibility；flame retardancy
随着以高聚物为基础制造的塑料、橡胶和纤维三大合成材料及其制品在建筑、家电、航天、汽车、化工、军防等领域的应用，这三大合成材料的阻燃性能也同时受到人们的关注，高分子材料大多数为可燃或易燃物，所引发的火灾不胜枚举。所以需要向高分子材料加入阻燃剂形成具有阻燃特性的复合材料。无机阻燃剂是常用的阻燃剂，而且无机阻燃剂相对于有机阻燃剂更加稳定，它具有来源广、阻燃性能好、无毒或低毒、耐热性强、价格低廉等优点[1-7]。然而无机阻燃剂的缺点是天性与高分子材料的分散相容性差。可通过对无机阻燃剂进行表面改性，增加它与高分子材料相容性的同时也能提高材料的阻燃性能。关于对无机阻燃剂的表面改性，本文将以表面活性剂、表面接枝法、机械力化学改性、沉淀法等方法对无机阻燃剂的改性进行概述。
1 表面活性剂
表面活性剂改性是目前对无机粒子最常见的改性方法，其主要是通过表面活性剂中的官能团在无机粒子表面进行化学反应或吸附在无机粒子表面。表面活性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯、高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、硅油或硅树脂、有机低聚物及不饱和有机酸等。
胡泊昭等[8]以二氧化硅和硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙基硅)为原料对纳米SiO2进行改性处理。改性后的SiO2的红外曲线出现了3440 cm–1处的Si-OH伸缩振动峰变小，说明在纳米SiO2表面游离的一些羟基与偶联剂发生了反应。刘立华等[9]以氢氧化镁粉和硬脂酸钠为原料对其进行湿法表面改性。图1表明改性后的氢氧化镁在PP集体中有更好的分散性，进一步研究结果表明，随着改性剂的逐渐加入，氢氧化镁的活化指数逐渐上升，当改性剂用量为4 %时，活化指数达到最高96.19 %。继续加入改性剂，反而有下降趋势。当增加到5 %时，活化指数略降低。所以当改性剂添加量为4 %时达到最大，氢氧化镁表面在疏水性上表现良好。添加了改性后的氢氧化镁阻燃剂PP复合材料，极限氧指数由19.0 %到29.6 %，提高了10.6 %，且能达到V-1阻燃级，机械力学性能略有下降，拉伸强度由35.3 %降到28.5 %，下降了6.8 MPa。刘文娟等[10]以氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵作为原材料，以钛酸酯为表面改性材料，制备一种新型的无机复合阻燃剂。结果表明：采用钛酸酯处理液作为偶联剂处理阻燃剂中间体，钛酸酯用量范围为3.5 %~4 %。将阻燃剂加入到SBS改性沥青中，受热时阻燃剂会先分解吸收掉大量的热量，并且释放难燃性气体，从而达到阻燃效果。王洪志等[11]以硅烷偶联剂KH550(AMEO)和聚磷酸铵为原料改性聚磷酸铵。对聚合物材料阻燃性能的结果分析当6.25 %，12.50 %，8.75 %的
APP@AMEO加入到TPU后，对应的HRR峰值分别为130.5，93.9，84.9 kW/m2。随着APP@AMEO添加量的增大，HRR越来越小，阻燃性能明显提高。沈燕等[12]以硅烷偶联剂KH570和纳米二氧化硅为原料对二氧化硅进行表面修饰。结果表明，改性二氧化硅的MF/PVA浆液的稳定性有所提高，改性二氧化硅后MF/PVA纤维的断裂强度有所下降，但纤维韧性有较大提高，纤维耐热性能和阻燃性能也有较大提高。此外，改性二氧化硅后MF/PVA纤维的极限氧指数(LOI)先增大后降低，纤维的LOI值均高28 %，KH570-SiO2改性的MF/PVA复合纤维纤维的LOI值为38.7 %，纤维断裂强度和断裂伸长率分别为2.53 cN/dtex和5.17 %。
图1 (a)改性前和(b)改性后的氢氧化镁分散在PP中的SEM图[9]
Fig.1 SEM images of Mg(OH)2 dispersed in PP (a) before and (b) after modification[9]
[收稿日期] 2020-11-16
[基金项目] 贵州省普通高等学校青年科技人才成长项目(黔教合KY字[2019]085)；贵阳学院人才启动项目(2019039510882) [作者简介] 王奎(1990-)，男，毕节人，博士研究生，主要研究方向为高分子复合材料改性。*为通讯作者。
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2 表面接枝法
表面接枝法就是先通过一些特定的方法使得聚合物表面产生自由基，然后再将要改性的粒子与聚合物表面的自由基反应，从而达到改性的目的。常用的表面接枝聚合改性方法可分为：引发剂接枝聚合法、等离子体处理、紫外光接枝聚合法、臭氧引发接枝聚合、高能辐射等。
王迪等[13]以竹纤维(BF)和硅烷偶联剂KH550为原料将硅烷偶联剂KH550接枝到BF上。对PUR-T基膨胀型阻燃复合材料进行了燃烧性能、力学性能测试，结果表明：与纯PUR-T相比，PUR-T/APP/BF–KH550样品在UL-94测试中达到了V-0等级；通过添加8 %的APP和2 %的BF-KH550，复合材料的极限氧指数值达到了30.3 %；同时，最大热释放速率值下降了86.6 %；90 % PUR-T/8 % APP/2 % BF–KH550试样的拉伸强度为23.9 MPa，其值高于90 % PUR-T/8 % APP/2 % BF样品。王东升等[14]以二氧化硅和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料在纳米二氧化硅表面接枝含磷阻燃剂DOPO。通过LOI测试，纯PMMA 的LOI值比较低，为17.0 %。当加入质量分数为2 %、4 %、6 %、8 %、10 %的阻燃剂后，复合材料的极限氧指数分别为19.4 %、20.8 %、22.5 %、24.1 %、25.6 %、22.7 %。当加入10 %的阻燃剂后，复合材料的极限氧指数最高，为25.6 %。表明了在二氧化硅表面接枝DOPO的新型阻燃剂提升了PMMA的阻燃性能。扫描电子显微镜(图2)显示，化学接枝提高了无机粒子的分散性，使聚合物材料具有更好的透明性。
弧面凸轮
韩忆等[15]以自制的DOPO和氢氧化镁(MH)为原料将DOPO 接枝氢氧化镁。研究结果表明：纯的PP材料LOI值为17.9 %，当在PP中加入MH后，复合材料的LOI值达到了30.2 %，当加入D-MH后，复合材料的LOI值达到了最高为31.8 %。表明D-MH 对PP材料的阻燃性能最好。董全霄等[16]以磷杂菲和二氧化钛为原料在超临界二氧化碳中制备了表面接枝磷杂菲的纳米二氧化钛(SiO2-g-DOPO)，并研究了改性纳米粒子对聚氨酯材料阻燃性能的影响，研究结果显示，加入SiO2-g-DOPO后的复合材料，材料的最大热释放速率降低到29.0 kW/m2，降低了62.9 %。总热释放量降低了42.5 %，材料燃烧后的碳层残余质量提高了5.6 %。复合材料的阻燃性能提高。
图2 (a)PMMA10SiO2-g-DOPO和(b)PMMA10SiO2-DOPO断面的扫描电镜图片[14] Fig.2 SEM images of (a) PMMA10SiO2-g-DOPO and (b) PMMA10SiO2-DOPO cross sections[14]
倍速链组装线
3 机械力化学改性
机械力化学改性是利用强烈的机械力作用，研磨以及其他方式将粒子超细粉碎达到激活颗粒表面，使其结构复杂化，从而使它与其他的有机物或无机物的反应更加剧烈，到底改性目的。机械化学作用可以提高颗粒表面反应活性，增强其与有机表面改性剂有或有机基质的使用。
付万璋等[6]以水滑石和低相对分子质量聚丁烯(LMPB)为原料通过机械力化学改性的方法将水滑石与LMPB在高速混合机中混合，即可得到改性的水滑石。通过对复合材料的燃烧性能分析发现，PE与未
改性水滑石的复合材料，随着无机粒子的质量分数的增加，极限氧指数也在逐渐增加，PE与改性水滑石的复合材料，随着无机粒子的质量分数增加，极限氧指数迅速上升，明细优于未改性的水滑石，当无机粒子的质量分数为20 %时，PE与改性水滑石复合材料的LOI值超过21 %，复合材料的阻燃性能提高。朱广军等[17]以酒石酸锑钾和氢氧化钠为原料，通过机械力活化固相化学反应法制备纳米Sb2O3。研究结果表明，反应物颗粒越细，
地沟油检测方法制备的Sb2O3粒径越小。机械力活化固相化学反应法制备的纳米Sb2O3为立方晶型，平均粒径为60 nm。通过对纳米Sb2O3的XRD 谱分析，所制备的纳米Sb2O3为立方晶型。李杰康等[18]以二氧化
锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)为原料，通过机械力化学湿法球磨，制备了锡酸锌(ZS)，研究结果表明，随着研磨时间增加，立方晶系晶型形成越多团聚现象减弱(图3)。当加入质量分数为10 % ZS/HT 时，PVC复合材料的LOI值比纯的PVC材料高出3.5 %材料的力学性能也有所增加，当ZS的负载量增加时，材料的力学性能有所下降。将质量分数为10 % ZS/HT加入到PVC材料中，复合材料的极限氧指数为32.5 %，材料断裂伸长率可达312.79 %。TG 结果表明，ZS/HT的加入可使材料表面形成稳定的炭层，可有效降低材料的分解，增加材料的残炭量。郑水林等[19]采用介质搅拌磨对水镁石进行了湿式超细粉碎制备超细氢氧化镁，结果得出，水镁石的最佳湿式超细粉碎条件为：助磨剂三乙醇胺：0·5 %、矿浆浓度40 %、0·8~1·8 mm氧化锆球作研磨介质、转子转速为1350 r/min。采用上述最佳工艺条件在工业试验中制取了d50=0.78 μm、d97 = 2.29 μm的超细氢氧化镁阻燃填料。李鑫等[20]对水镁石
粉体进行超细改性一体化处理制得到超细活性水镁石阻燃填料。使用锥形量热仪对聚酯基复合材料进行燃烧性能测试。结果表明，处理后的粉体粒径由D50 0.94 μm，D90 24.59 μm降为D50 0.14 μm，D90 0.21 μm，形貌均匀，接触角达到131°。同未改性的粉体相比，添加超细改性填料的复合材料具有更优异的阻燃和抑烟能力，热释放速率从572 kW/m2降为183 kW/m2，总生烟量降低2/3。
图3 (a)研磨6 h和(b)研磨12 h后ZS样品的TEM照片[18] Fig.3 TEM images of ZS after grinding (a) 6 h and (b) 12 h[18]
4 沉淀法
沉淀反应包覆是将表面改性物与被改性颗粒通过化学沉淀反应将其包覆在颗粒表面的方法，是一种无机粒子与无机粒子的包覆或无机纳米与微米粉体包覆的粒子表面改性方法或粉体表面修饰方法。
程敬泉等[21]以六水合硫酸镁与氨水为原料，采用直接沉淀法来制备无机阻燃剂纳米氧化镁。分析不同镁离子浓度下制备产物的红外光谱，对比Mg-O在456、459、461 cm-1处为的吸收峰，发现镁离子浓度降低，吸收峰发生红移。H-O在3431 cm-1处为在水中的吸收峰，在2360 cm-1处为重氮盐、S-O键的吸收峰，在2073 cm-1处为H2O或其他杂质的吸附峰值，在1000~2000 cm-1之间为
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二氧化碳的吸收峰谱。不同镁离子浓度制备的纳米氧化镁的SEM 图分析显示，随镁离子浓度增加纳米氧化镁团聚严重。周建红等[22]以六水硝酸锌、四硼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠为原料，采用均相沉淀法制备了不同形貌的新型无机阻燃剂纳米三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。对纳米MCA的FT-IR分析显示，须状、球状、片状纳米MCA三种不同形貌样品的红外光谱在3400.07 cm-1、3310.21 cm-1、1630.15 cm-1附近都有吸收峰，它们主要归属于水的O-H的伸缩振动。在1311.32 cm-1处的特征吸收峰为B-O的对称伸缩振动峰。在1240.08 cm-1处特征吸收峰为B-O-H的面内弯曲振动峰。在998.34 cm-1是Zn-O的伸缩振动峰。在716.15 cm-1处归属于B-O的面外弯曲振动峰，这与XRD 分析结果相吻。张广良等[23]以氢氧化钠为碱源，六水硝酸镁为镁源采用直接沉淀法制备纳米氢氧化镁阻燃剂。采用X射线衍射仪(XRD)确定合成粉体的晶体结构，可以看出各衍射峰的位置与Mg(OH)2的标准衍射谱图(PDF44-1482)一致，说明合成的样品具有Mg(OH)2的六方晶系结构。此外，各衍射峰峰形完整，没有其它杂质峰出现，说明样品很纯。阮恒等[24]以镁盐和碳酸钠为原料，采用反向沉淀法制备碳酸镁晶须。结果表明加入经改性的碳酸镁晶须后，所得复合材料的极限氧指数由19 %提高到了22.8 %，增加了3.8 %，说明改性后的碳酸镁晶须对高密度聚乙烯阻燃性能有明显的提升效果。样品燃烧试验现象表明，改性碳酸镁晶须加入到HDPE的复合材料在空气中不能燃烧。宋肖飞等[25]以氯化镁为前驱体，棉织物为基体，采用原位沉淀法制备出氢氧化镁阻燃棉织物。结果表明氢氧化镁主要
在凝聚相起阻燃效果，经Mg(OH)2阻燃整理的棉织物在600 ℃时残渣量比原棉高出30 %，热释放速率峰值比纯棉织物下降了55.3 %，总热释放减少了21.6 %，阻燃效果良好。
5 结语
无机阻燃剂在高分子材料的应用被广泛关注，它在提高高分子材料阻燃特性的同时也能提高高分子材料的力学性能，使得材料的使用得到安全的保障，对推广高分子材料的应用具有重要意义。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久、价格便宜等特点，但无机阻燃剂添加量较大，其与基体的相容性往往较差，大大影响了阻燃效果。为了减少阻燃剂与基体发生相分离，对无机阻燃剂进行改性在阻燃高分子材料研究中具有重要的地位。近年来，寻环境友好的阻燃方法成为研究的重点和难点，无机粒子扮演着越来越重要的角，其表面改性成为制约阻燃高分子材料性能的关键因数。当前，无机粒子的表面改性已取得了一定的成果，但是新的改性方法和改性剂的开发仍然是未来研究的方向。另外，通过化学反应使无机粒子复合或无机粒子与阻燃剂复合，制备具有核壳结构或包覆结构的复合阻燃剂，集成多种无机粒子和阻燃剂的优势，是未来开发高效、节能、环保型阻燃剂的研究趋势。
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