一、 预冻、溶液的结冰
1、生物学材料中可冻结的水
在生物学材料中，根据水的除去或分离的容易程度可分成游离水及结合水，通常定义为游离水是能用压力除去或转变成冰分离出来的水，其余的水称为结合水，但游离水和结合水并设有明确的划分界限，并非所有的结合水都是不可冻结的，结合水可冻结部分有些重要的特点，如：冻结点的显著降低结成的冰晶比双游离水结成的冰晶水得多。 在生物物质中，水可区分为四种主要形式，即：
（1） 游离水：游离水是所有生物液体的主要成份，游离水中含有生物有关物质的全部化合物，但每一种化合物都在一个特殊系统中，并有不同程度的扩散，游离水冻结时成为纯水，从生物学角度考虑游离水可分为两种：
1 过量水—这种水的除去或分离，并不改变细胞的作用；
2 代谢水─这种水的除去或分离，将改变细胞的新陈代谢，但没有致死作用。
（2） 结构水：结构水存在于大分子结构中，但容易离析成冰，至少是大部分可离析成冰，有两种结构水：
1 生命水—这种水的除去或分离，可导致细胞死亡；
2 剩余冻结水—这种水仍可结冰或在细胞死亡后的脱水收缩中起作用。
（3） 吸附水：吸附水是被固体成份所强烈结合的水，比其它成份结合得更牢固，因而冻结时不能固化，即使温度很低也不固化，这种水只能在冷冻干燥的第二阶段加热蒸发时才能除去，而游离水和结构水都可以在第一阶段水的升华过程中除去。 （4） 结晶水：结晶水结合在物质的晶体纲络中，形成特殊的晶体水合物，结晶水结合得很牢固，以致只能在破坏晶体结构以后，用高温加热的方法除去，所以，这部分水在冷冻干燥过程不能除去。
以上面的分类来看，只有游离水和结构水才被看作是可冻结的水。
2．溶液的结冰过程
溶液的冰点随溶质的增加而降低，冰点由溶液的质量molwntc浓度决定，一种稀溶液的冰点的下降，对1000克水中1mol的溶质来说是个常数，即不论溶质的性质如何，都等于1.86℃.
如果一种溶液含有几种溶质，每一种起单独扩散作用，[类似气体混合物的道尔顿（Doltm）定律]，混合溶液的冰点由各溶液的冰点下降值综合而求得。
在不饱和溶液中，随着温度的降低，水析出冰的过程连续进行，同时剩下的液相中溶质的浓度相应地随冰点的降低而连续升高，温度的降低和溶质浓度的升高达到一点时，剩下的容液全部固化，这一点称为“低共晶点”，因而过慢的冷冻速度会使单位体积内的成份不均匀，造成部份浓缩在冷冻干燥中为了保持干燥产品有较好的溶解度及外观，要求使用较快的冷冻速度。
3. 水结冰的一些特征：
水结冰有三种主要的现象：
（1）结晶：结晶过程分成两步，成核和晶体生长，在成核中，一水分子集结成细小而有秩序的颗粒，称为晶核，没有一些过冷就不会发生成核，与成核对照，晶体很接近水点的温度下才生长，晶体的大小与晶体的数量成反比，但由于包括许多中间的和初始的因素，因此，这些关系十分复杂。
总结起来，对于冻干产品高质量所必要的就是要注这样一些有利于形成冰晶的主要因素：①过冷；②迅速除去热量；③在结晶过程中对溶液的搅动；④加入极少量的某些有机溶质,就会减慢冰晶的成长，如乙醇、蔗糖和某些蛋白质之类；⑤增加溶液的粘度。
其它条件相同时，结晶大小主要取决于热量散去的速度，即冷却速度，当缓慢冻结时形成少量晶体，但都是大颗料的，相反迅速冻结时，形成大量的晶体，都是小颗粒的。
冰晶形状主要取决于冷却速度的溶质浓度，当缓慢冷却时，水分子有足够时间来正规排列成六角形结晶单元，当冷却速度提高时，形成不规则的树枝状结晶，冷却速度更高时，结晶单位变为球粒，在极高冷却速度下，形成细微的球粒，这种微粒只有在偏振光下才能见到。
（2）玻璃状态：当薄层的水溶液迅速冷却时（例如用液态氮冷却速度达第秒几百度的速度），就固化成一透明的玻璃状态，这个过程称为“玻璃化”，最初人们认为不发生冰的结晶，但后来有人用偏振光测出该过程仍有结晶存在，也可用X光测出，但结晶单位很小，在光学显微镜下是看不见的。
（3）重结晶的作用：迅速冻结产生的微晶结构，在进一步存放时会发生变化，即发生重结晶作用有两种主要的重结晶形式，即迂移重结晶的侵入重结晶，迂移重结晶是指完全发展了冰晶结构的变化，在足够高的温度下，消耗小晶体，成长为大晶体，由于这一重结晶作用形成一种比较粗糙的结晶，同时透明度也改变了，重结晶的范围随保持温度，温度波动幅度和时间的增加而增大。
据有关报道，在生物学材料（包括食品）中，重结晶的速度大大降低，因为每一个结晶机相邻的结晶之间有一个有机障碍物隔开。
在实际预冻过程中，溶液是分装在西林瓶中置干冻干盘内，然后才将冻干盘放入已打冷的搁板上（-30℃以上）进行预冻，刚放入的瓶内下部溶液的热量，必须经过瓶底传递给冻干盘，再同冻干盘传干搁板，需一段时间，而瓶内上部的溶液可直接与冷空气接触而发生较
快的热传递。由于溶液中含有过多的水，且由于表面张力的缘故，先在表面形成一层很薄很薄的冰层，该冰层内含有较少量的溶质，随着时间的推移，下部溶液传热速度越来越快，直至远远超过表面的传热量，因此，冰层里由下往上长好，在瓶子的上部，由于冰和玻璃是浸润的，使紧挨瓶壁的一圈产生“浓度淡化”现象，时间越长，“浓度淡化”现象越严重，冻干后形成一层空隙，严重影外观质量，所以加快冷冻速度，可以提高外观的质量。
二、 干燥
干燥的过程包括两个不同的步骤（1）升华、（尼龙纤维植绒拭子2）解吸
1、 升华（初步干燥、第一阶段升华）
冰的升华类似水的沸腾，只有当冰上的总压力（绝对压力）不高于相应温度下的饱和蒸汽压力时才能发生，总压力为水蒸汽分压力与不凝性气体（如空气）的分压力之和。
根据温度和总压力的不同，水能以三种形式存在（1）水蒸汽、（2）液态的水、（3）冰、三相处干平衡而共存的那一点（称为三相点）温度为0℃,总压力为4.6mmHg（精确值为0.0098℃，4.597 mmHg），如图：在图上以液体、固体、汽体标记着的区域里，可以独立地改变两个变量，即温度和压强，图中的曲线OA、OB、OC，表示两相共存，若压强和温度中的任一个是确定的，则另一个也就被确定了，曲线OA分开了液、固两相，称为溶解线或凝固线（依温度变化方向而定,升温时称为溶解线，降温时称为凝固线），在这条线上，冰和水平衡共存；曲线OC分开了液、气两相，称为汽化线或凝结线（依温度变化方向而定,升温时称为气化线，降温时称为凝结线），在这条曲线上，水和水蒸气平衡共存，液－气两相平衡时的蒸汽叫做“饱和蒸汽”，而它的压强叫做饱和蒸汽压；分开气、固两相的曲线OB称为升华线，在这条曲线上，冰和水蒸气共存，在三相点O以上的任何恒压下变化，将导致任何一种状态的变化，升华只有在三相点以下才发生，所以，只有在低压下才能实现冻干所需要的升华。
固体低共溶液的升华情况，它的特性由另一种图表示，由于溶质的存在，三相点是比较低的，三相点一般地表示了低共溶点，所以真实的冻干所需的压力要远比4.6㎜Hg低。
在真空长期条件下，为了实现纯粹的、强烈的升华，要注意三点主要：（1）绝对压力（总压力）就保持低于冰上的饱和蒸气压力。即压力与温度所对应的点，不要落在OB线上，因为OB线上的点表示，升华表面的压力与水蒸气压力相等，水分子的活动形成一个动态平衡，升华实际上没有进行，同时还要考虑到已被干燥层的外层和不凝性气体对水蒸气动态的阻力；（2）提供必须的热量，即升华潜热；（3）加强水蒸气的排出效率。
（1）绝对压力：绝对压力有应降低到最佳值以下，以防止热交换过分减慢，根据经验，在预先确定温度的产品中，最适宜值可定在冰上饱和蒸汽压力的三份之一。
下表是根据经验由冰的饱的蒸汽压力计标出的-45℃至-20℃的最适压力。
单位：mmHg
-45 0.0180 -40 0.0322 -35 0.056
轻钢结构雨棚
-44 0.0203 -39 0.0361 -34 0.0624
-43 0.0228 -38 0.0403 -33 0.0661
-42 0.0256 -37 0.0451 -32 0.0773
-41 0.0288 -36 0.0503 -31 0.0858
-30 0.0953 -25 0.01587 -20 0.258
-29 0.1057 -24 0.1753
-28 0.117 -23 0.193
-27 0.1297 -22 0.213
-26 0.143 -21 0.235
在冻干过程中，水份升华最剧烈的温度在-35捕鼠笼℃～-25℃之间，考虑到测量上的误差，应扩大到-35℃～-20℃，在此范围内，最佳的压力应控制在0-07mmHg或更高，因此时升华最剧烈，故水蒸汽的排出效率相应重要，否则容易引起绝对压力超力一定限度，制品溶化，超泡沫或高气膨胀，造成外观不合格。
（2）热量供应：热量的传递借助干传导、对流、幅射三种方式，在冻干时由于汽体较稀薄（真空）故对流差，高温与低温差距亦不明显，幅射也不大，所以主要以传导的方式传递，在传导机制中，不导电的固体是通过粒子之间相互作用耦合进行的，在导电的固体中则是电子的不规则运动，以及它和晶格的碰撞起主要作用，这样，就要求搁板面、冻干底、瓶底均要平整（三平），在同一材料的热传导中，传热量与传热面积两侧温度差△t，时间T成正比，与材料厚度d成反此，还与材料的导热系数λ有关，用数学式表示，即：
Q=λ·S·△t·T/d
在多层材料的热传导中，类似于电路中的欧姆定律，不过此时还应多考虑一个界面热阻。
在冻干过程，因传热面积材料厚度，材料的导热系数及三平程度都基本不变，所以单位时间内热量的加入主要决定于温差，故此加大温差，可缩短冻干时间，但还应考虑水蒸汽的排出效率。
（3）水蒸汽的排出效率：冻干的过程实质上是水分子的迁移过程，水份的迁移速率v与冰表面到冷凝器之间的温度差△t成正比，与冰表面到冷凝器的距离d及阻力f成反比，并与水蒸汽在真空的扩散率λ有关，用数学表示则：
v=·△t/d·f
萝卜红素
油管吊卡以微观角度讲，水份的蒸发是吸收能量，挣脱分子间引力的过程，它不但与水分子的能量有关，还与冰表面面积，冰表面附近的水蒸汽饱程度，不凝性压力及干层密度有关，事实上在真空的冻干过程中，冰表面积是一个逐步扩大，然后稳定，最后减少至零的过程，用图表示即当升华刚开始时，升华的阻力主要是与不凝性气体分子的碰撞，随着干层的变厚，干层的阻力愈来愈大，干层阻力与干层厚度，制品的密度正比，同时由于脱离冰表面的水分子，不可能很快离去，亦会与挣脱冰表面的水分子发生碰撞，而形成阻力，三个阻力合起来。可发现总阻力亦是随着时间的变化先是由小到大，稳定一段时间后再减少，用图表示即：
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