供水控制器第40卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.40N o.1 2022年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2022
* 文章编号:2096-398X(2022)01-0133-07
N i㊁Y复合石墨烯作为润滑油添加剂对G C r15 频谱屋师 晶1,2,3，赵润强2，王琬瑢2，徐颖强1*
(1.西北工业大学机电学院，陕西西安 710072;2.陕西科技大学机电工程学院，陕西西安 710021;3.清华
大学摩擦学国家重点实验室，北京 100084)
摘 要：以高定向热解石墨为原料，采用高能球磨法制得多层石墨烯，以及N i㊁Y金属颗粒复
合多层石墨烯.通过扫描电子显微镜㊁拉曼光谱㊁X射线衍射光谱对上述多层石墨烯及N i㊁Y
复合多层石墨烯进行形貌和结构表征.分别将上述多层石墨烯及N i㊁Y复合多层石墨烯加入 聚α烯烃P A O6中，系统考察分散液对G C r15自配副界面摩擦学行为的影响.结果表明：利用
球磨法能够制备多层石墨烯，同时,N i㊁Y金属颗粒能够与多层石墨烯形成纳米复合结构.
G C r15钢自配副在聚α烯烃P A O6油润滑条件下，向油中添加多层石墨烯及N i㊁Y复合多层
石墨烯后，摩擦系数降低至0.03~0.05.
关键词：多层石墨烯;N i㊁Y复合多层石墨烯；高能球磨法；润滑油添加剂；摩擦学行为
中图分类号:T E624.82 文献标志码:A
T h e e f f e c t o f g r a p h e n ew r a p p e dN i,Yn a n o-p a r t i c l e s a s l u b r i c a n t
a d d i c t i v e o n t h e f r i c t i o n
b e h a v i o r o fG C r15s t e e l
S H I J i n g1,2,3,Z H A O R u n-q i a n g2,WA N G W a n-r o n g2,X U Y i n g-q i a n g1*
(1.S c h o o l o fM e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g,N o r t h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a lU n i v e r s i t y,X i'a n710072,C h i n a;2.C o l-
l e g e o fM e c h a n i c a l a n dE l e c t r i c a lE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,
C h i n a;3.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o fT r i b o l o g y,T s i n g h u aU n i v e r s i t y,B e i j i n g100084,C h i n a)
A b s t r a c t:I n t h i s s t u d y,h i g h l y o r i e n t e d p y r o l y t i c g r a p h i t e(HO P G)w a su s e d a s r a w m a t e r i a l
t o f a b r i c a t em u l t i-l a y e r g r a p h e n e(M L-G r)v i ah i g he n e r g y b a l lm i l l i n g.F u r t h e r,N i/Yn a n o-
p a r t i c l e sw e r e c o m p o s i t e d i n t o t h e a s-f a b r i c a t e dm u l t i-l a y e r g r a p h e n e t o g e tN i/Y@G r c o m-
p o s i t i o n.S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y,R a m a n s p e c t r o s c o p y,X-r a y d i f f r a c t i o n w e r ee m-
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t o0.03~0.05b y a d d i n g t h e a s-p r e p a r e d s o l i d-l i q u i d l u b r i c a n t.
K e y w o r d s:m u l t i-l a y e r e d g r a p h e n e;N i/Y@G r;h i g he n e r g y b a l l-m i l l i n g;P A Oo i l a d d i t i v e;
f r i c t i o nb e h a v i o r.
防老剂rd*收稿日期:2021-06-26
基金项目：国家自然科学基金项目(51905326)；清华大学摩擦学国家重点实验室开放基金项目(S K L T K F19A02)
作者简介：师 晶(1988-)，女，甘肃临洮人，讲师，博士，研究方向：碳基固体润滑材料dinch增塑剂
通讯作者：徐颖强(1961-)，男，陕西蓝田人，教授，博生导师，研究方向：机械系统振动㊁噪声及其控制技术,x u y n g q n g@n w p u.e d u.c n
陕西科技大学学报第40卷
0 引言
据统计，汽车发动机由于摩擦磨损引起的能耗占汽车总能耗的16.5%[1].润滑油能够大幅降低发动机摩擦磨损，然而不足的是，润滑油基础油在某些特定工况下无法满足使用要求，故通常需要添加剂来改性[2].常见的润滑油添加剂二烷基二硫代磷酸锌(Z D D P)虽然能有效降低摩擦磨损，但是含有硫㊁磷等对环境有害的元素[3].因此，发展低磷㊁低硫的环保型润滑油添加剂成为了降低汽车发动机能耗的研究热点之一[4].
纳米金属㊁石墨烯㊁碳量子点以及富勒烯C60等作为润滑油添加剂能够显著提升润滑油的摩擦学性能，近年来获得广泛关注[5-11].石墨烯是以s p2杂化键连接的六元蜂窝状碳结构材料，通常为单层或若干层，层间存在范德华力，从而可以表现出极低的层间剪切应力[12].与石墨相比，多层石墨烯由于纳米效应，极易产生层内翘曲㊁折叠，而纳米金属颗粒能够诱导该过程，并能够与石墨烯形成类 豆荚”状纳米复合结构.与石墨烯相比，这种类 豆荚：状纳米复合结构能够有效减少摩擦过程中的真实接触面积[13-17]，同时能避免金属纳米颗粒在润滑油中的团聚现象，降低黏着磨损.
本研究以高定向热解石墨和N i㊁Y金属颗粒为原料，通过高能球磨机制备多层石墨烯，以及N i㊁Y复合多层石墨烯，同时考察两者在低粘度基础油(聚α烯烃P A O6)中作为添加剂的分散性㊁稳定性及润滑性能.系统考察了高能球磨机转速对高定向热解石墨的剥离效果，同时考察了多层石墨烯，以及N i㊁Y复合多层石墨烯作为聚α烯烃P A O6添加剂对G C r15钢自配副系统摩擦磨损性能的影响规律.
1 实验部分
1.1 球磨法制备多层石墨烯及N i㊁Y复合多层石墨烯
以高定向热解石墨和N i㊁Y金属颗粒为原料，通过高能球磨法制备多层石墨烯以及N i㊁Y复合多层石墨烯.分别称取5克高定向热解石墨㊁5克高定向热解石墨和5克N i金属颗粒㊁5克高定向热解石墨和5克Y金属颗粒放入高能行星式球磨机球磨罐中，取球料比20:1的Φ5㊁Φ10(1∶1)不锈钢球进行球磨，球磨
时长为10小时，在转速分别为100转/分钟㊁200转/分钟㊁300转/分钟㊁400转/分钟和500转/分钟.球磨结束后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤三次并烘干.1.2 结构表征及性能测试
采用型号为S U8100H I T A C H I的扫描电子显微镜(S E M)对样品形貌进行观察，采用型号为S m a r tL a b9K w R i g a k u的X射线衍射仪(X R D)对样品的晶体结构进行检测，采用型号为R e n-i s h a w-i n v i a的显微共焦激光拉曼光谱仪对样品的键振动信息进行检测，采用型号为F E IT e c n a iG2 F20S-TW I N的透射电子显微镜对样品的纳米结构进行观察.采用型号为A g i l e n t5100A F M的原子力显微镜(A F M)对石墨烯的微观表面形貌进行检测.
将制备所得多层石墨烯取少量分散于无水乙醇中形成分散液，将分散液在(111)单晶S i表面进行旋涂，然后利用原子力显微镜(A F M)对其形貌进行检测.将制备所得多层石墨烯，以及N i㊁Y金属颗粒复合多层石墨烯以质量分数为0.5%添加到聚α烯烃P A O6中，利用超声波发生器将油样进行均匀分散30m i n.利用球盘式旋转摩擦磨损试验机(M S-T3000)进行摩擦学性能测试，球㊁盘摩擦配副分别为Φ5的G C r15钢球和厚度3m m的G C r15钢片，将0.5w t%的润滑油分散液滴于G C r15钢片表面进行摩擦实验.摩擦实验参数为：旋转半径5m m，载荷20N，转速100转/分钟㊁300转/分钟㊁400转/分钟㊁500转/分钟，时间60分钟.用光学显微镜观察钢片表面磨痕形貌，并测量磨痕宽度.
2 结果与讨论
2.1多层石墨烯及N i㊁Y复合多层石墨烯结构特征
高能球磨能够将高定向热解石墨逐层剥离，从而形成多层甚至单层石墨烯[18].将剥离的石墨烯在无水乙醇中分散，旋涂在单晶硅基体上通过原子力显微镜进行形貌观察，结果如图1(a)㊁(b)所示.可以得知，石墨烯片层尺寸约为3μm，层数约为5~7层.此外，通过扫描电子显微对未经球磨的N i㊁Y金属颗粒进行观察,N i金属颗粒呈球形，直径约0.5~ 1.5μm，颗粒之间较为疏松，颗粒之间呈少量网状团聚；而Y金属颗粒粒呈多面体，径分布跨度较大，直径约0.4~8.6μm，没有团聚现象.
拉曼光谱是基于测量分子振动能级变化的散射光谱，被用于广泛研究各种碳键合材料[19].对于碳材料，其拉曼峰的位置(即拉曼位移)㊁强度㊁形状代表着化学和结构方面的重要信息.热裂解石墨经过球磨前后的拉曼光谱图如图1(c)㊁(d)所示，可以发现,D峰㊁G峰峰位未发生变化，分别位于1355c m-1和1580c m-1处[20].对于石墨的振动
㊃431㊃
第1期
师 晶等:N i ㊁Y 复合石墨烯作为润滑油添加剂对G C r 15钢摩擦学行为的影响
模式，只有2E 2g 模式是拉曼激活的，因此热裂解石墨观察到的拉曼峰可以归为这两个2E 2g 模式,
即G 峰.而小晶粒或大晶粒边界的A 1g 振动模式，即D 峰，通常与碳结构的无序程度以及石墨片层的尺寸有关.有明显变化的是,D 峰强度增大,G 峰强度减小,
峰强比I D /I G 从0
.13增大至1.30.同时，热裂解石墨经球磨后，其拉曼光谱出现2D 峰(2700c m -1)和D+D '
(2950c m -1)，两者均为多层石墨烯的特征峰[15]
.
(a
)
单晶硅基体上单层石墨烯形貌图(b
)
单晶硅基体上多层石墨烯形貌图(c
)
球磨前拉曼光谱图(d
)球磨后拉曼光谱图图1 单晶硅基体上单层石墨烯和多层石墨烯形
貌图及热裂解石墨球磨前、后拉曼光谱图在球磨前,N i ㊁Y 金属颗粒呈颗粒状,
平均径粒约3毺m ，如图2所示.经过球磨后,N i ㊁Y 金属颗粒弥散分布于石墨烯片层间或片层褶皱处，形成类 豆荚”状形貌，如图3所示.同时，对比不同转速所制备的复合物，发现对于N i 复合多层石墨烯而言,400r /m i n ㊁500r /m i n 球磨均能使金属颗粒与
多层石墨烯形成类 豆荚”状复合物.区别是，较大转速(500r /m i n )球磨后的石墨反而发生了团聚现象，如图3(b )㊁(d
)所示，石墨烯层数较多，且多层石墨烯之间有较为明显的团聚现象[21
].N i 与石墨烯在400r /m i n 球磨条件下形成的类 豆荚”状复合结构还通过透射电子显微镜进行了观察，如图4
所示，可以看到，多层石墨烯包裹着大量N i 纳米颗粒，形成了 豆荚”状复合结构.
偏心轮机构
(a )未经球磨的N i
金属颗粒
(b )未经球磨的N i 金属颗粒
㊃
531㊃
陕西科技大学学报
第40
卷
(c
)未经球磨的Y 金属颗粒(d
)
未经球磨的Y 金属颗粒图2 未经球磨的N i ㊁Y 金属颗粒
扫描电子显微图
(a )400转/分钟N i 复合多层石墨烯
(b )500转/分钟N i 复合多层石墨烯
(c )400转/分钟Y
复合多层石墨烯
(d )500转/分钟Y 复合多层石墨烯
图3 400转/分钟和500转/分钟球磨制备N i ㊁Y
复合多层石墨烯扫描电子显微镜图
(a
)
多层石墨烯(b )N i 复合多层石墨烯
图4 400转/分钟球磨所制备多层石墨烯及N i 复合多层石墨烯透射电子显微镜图为进一步获得球磨石墨烯的结构信息，对其进行X R D 光谱分析.实验选取原始热裂解石墨㊁经400r /m i n ㊁500r /m i n 球磨后热裂解石墨，分别进行测试.由X R D
图谱(如图5所示)可知，未经球磨的H O P G 在2毴约为26°和55°处有明显衍射峰，对比标准卡片可知，两者分别对应石墨晶体结构的(002)和(004)晶面，这表明，未经球磨的H O P G 具有典型的石墨-2H 晶型结构[22
].同时，经过400r /m i n ㊁500r /m i n 高能球磨后
H O P G 的X 射线衍射峰均出现26°和55°
处的衍射峰，与原始H O P G 相比，峰强降低，同时峰位略有红移.说明球磨能使H O P G 晶粒尺寸降低,
但不改变球磨后多层石墨烯的晶粒取向[23].
㊃
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第1期师 晶等:N i㊁Y复合石墨烯作为润滑油添加剂对G C r15钢摩擦学行为的影响
图5 原始热裂解石墨(H O P G)以及径400r/m i n㊁500r/m i n高能球磨后H O P G的X射线衍射谱2.2 摩擦学行为及摩擦机理
用上文制备的多层石墨烯㊁N i复合多层石墨烯㊁Y 复合多层石墨烯分别配制浓度为0.5w t%的聚α烯烃P A O6分散液，以G C r15自配副为摩擦配偶，在相同载荷㊁不同转速(100转/分钟㊁300转/分钟㊁400转/分钟㊁500转/分钟)下进行摩擦系数测试(摩擦曲线见图6所示).四种转速下，三种分散液对应的摩擦曲线均出现跑合期,100转/分钟㊁300转/分钟㊁400转/分钟㊁500转/分钟分别对应约600转㊁1500转㊁2000转㊁6000转的跑合期.
从图7中稳态平均摩擦系数可以看出，加入三种分散液后,G C r15自配副的稳态平均摩擦系数均降低至~0.046以下，而纯聚α烯烃P A O6对应的摩擦系数为~0.064.同时，在300转/分钟㊁400转/分钟㊁500转/分钟三种转速下，加入N i㊁Y能够明显降低G r作为聚α烯烃P A O6添加剂的摩擦系数;100转/分钟下呈相反现象.根据前期研究基础可知，这可能与N i㊁Y与多层石墨烯形成的类壳核结构的滚动剪切速率阈值有关[24]，从摩擦系数来看，高的剪切速率下，类壳核结构更易在摩擦界面上发生滚动摩擦，而低剪切速率下为滑动摩擦.研究表明，宏观上的 单点接触”(S i n g l e a s p e r i t y c o n t a c t)在微观上呈现为 多点接触”(M u l t i-a s p e r i t y c o n t a c t)[25].因此，当N i㊁Y与多层石墨烯形成类壳核结构时，能够在微观上减小摩擦界面的真实接触面积.
(a)100r/m i n
(b)300r/m i n
(c)400r/m i n
(d)500r/m i n
图6 不同转速下G C r15钢自配副分别加入多层石墨烯㊁N i复合多层石墨烯㊁Y复合多层石墨烯聚α烯烃P A O6分散液之后摩擦曲线
图7 不同转速下G C r15钢自配副分别加入多层石墨烯㊁N i复合多层石墨烯㊁Y复合多层石墨烯聚α烯烃P A O6分散液之后稳态平均摩擦
系数柱状图
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