实验二 高含量铀的测定——Fe(II)还原－钒酸铵滴定法 一、实验原理
矿样经盐酸、磷酸、、过氧化氢分解，在大于33％磷酸介质中，用硫酸亚铁铵，将铀（Ⅵ）还原到铀（Ⅳ）。同时钼、钒等干扰元素也被还原至低价状态，过量的亚铁和被还原至低价的一些离子，用亚硝酸钠氧化。四价铀与磷酸形成稳定的络离子[U(HPO4)3]2-不被氧化。过量的亚硝酸钠用尿素破坏，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定四价铀至六价，使溶液呈微紫红，在30 s内不退即为终点。 二、主要试剂
（1）八氧化三铀基准试剂（纯度>99.95%）；使用前经105～110℃烘至恒重，保存于干燥器中。
（2）磷酸 （ρ 1.69 g/mL）。
（3）盐酸 （ρ1.18 g/mL）。
（4） （ρ1.13 g/mL）。
（5）过氧化氢 （30%）。
（6）硫酸溶液（2%）。
（7）磷酸溶液（pgd-4261+2灌铅）。
（8）硫酸亚铁铵溶液 （200 g/L）称取20 g优级纯硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O，溶于100 mL 2％硫酸中。
（9）亚硝酸钠水溶液 ρ(NaNO2)＝150 g/L：称取15g亚硝酸钠溶于100 mL水中。
（10）脲素水溶液 ρ(H2NCONH2)＝200 g/L：称取20g尿素溶于100 mL水中。
（11） 二苯胺磺酸钠溶液 ρ(二苯胺磺酸钠)= 2 g/L 称取0.2 g二苯胺磺酸钠，溶于100 mL 2％硫酸溶液中。
（12） 铀标准溶液 准确称取经预先处理过的基准八氧化三铀1.1792 g于150 mL烧杯中， 加入5～20 mL浓盐酸，2～5 mL H2O2，盖上表面皿，于电热板上加热溶解，并蒸至近干，取下稍冷，加入10 mL (1+1) 盐酸，加热至盐类溶解，用水冲洗表面皿，将溶液转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL含1 mg铀。
（13）钒酸铵溶液的配制与标定
配制 称取一定量（表1）钒酸铵（称准至0.0001 g）于400 mL 汽车油箱结构烧杯中，用少量水调成糊状，加入375 mL（1＋2）硫酸，搅拌使其完全溶解，冷却后转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
表1.1 不同浓度的钒酸铵标准溶液的配制与标定时的取铀量
钒酸铵标准溶液 对铀的滴定度（g/mL） | 钒酸铵标准溶液理论摩尔浓度（mol/L） | 称取钒酸铵量 g | 标定时取铀量 mg |
0.0003 | 0.00252 | 0.2949 | 1.00 |
0.0005 | 0.0042 | 0.4919 | 2.00 |
0.0010 | 0.0084 | 脱硫装置0.9828 | 4.00 |
| | | |
标定 准确移取1.0 mL 铀标准溶液5份，分别置于250 mL 锥形瓶中加入20 mL浓磷酸，1mL 浓盐酸，用水稀释至60 mL，加入2 mL20%的硫酸亚铁铵溶液，加热至沸，立即取下，冷却至25℃以下，在摇动下立即加1mL 亚硝酸钠溶液，剧烈摇动至溶液棕消失，立即沿杯壁加入5 mL脲素溶液，继续摇动至大气泡消失。放置5 min，加入3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用待标定的钒酸铵溶液，滴定至溶液呈微紫红，30 s不退为终点。同时测定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积。
按下式计算钒酸铵标准溶液对铀的滴定度
式中：－钒酸铵标准溶液对铀的滴定度，g/mL ；
C－铀标准溶液浓度，mg/mL；
V1－取铀标准溶液体积，mL；
V2－滴定铀标准溶液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；
V0－滴定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积，mL。
三、分析步骤
称取0.1~1.0 g（准确至0.0001 g）矿样于100 mL烧杯中，加几滴水润湿，依次加入10～15 mL盐酸、1～2 mL 过氧化氢、2mL、10mL磷酸，盖上表面皿，摇匀，待剧烈反应停止后，置电炉上加热，微沸10 min左右，稍冷，加硫酸亚铁铵溶液2mL，摇匀后加热至近沸。取下烧杯，用水洗涤表面皿及杯壁，沿杯壁加水至总体积为30mL左右，摇匀，放置片刻。用脱脂棉－纸浆（或中速滤纸），过滤于250 mL锥形瓶中，用（1＋2）磷酸溶液洗涤烧杯和沉淀4～5次，滤液总体积控制50～60 mL。冷却至25℃以下，加入亚硝酸钠溶液1 mL，剧烈摇动至溶液棕褪去，立即沿杯壁加入5 mL尿素，继续摇动至大气泡消失，放置5 min，加入3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用钒酸铵标准溶液，滴至微紫红30 s 不退为终点，与试液滴定同时测定空白试验消耗钒酸铵标准溶液体积。
四、分析结果的计算
按下式计算矿样中铀的含量
式中：T－钒酸铵标准溶液对铀的滴定度，g/mL；
V－滴定试液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；
V0－滴定试剂空白溶液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；
m－称样质量，g。
五、方法注释
5.1 矿样粒度应小于150目，加酸前应用少量水润湿，防止加酸时不易为磷酸润湿，或矿样漂浮在上面，导致分解不完全，加入过氧化氢，有利于分散和分解矿样，用磷酸分解矿样，反应式如下：
磷酸过氧化氢适宜于分解一般矿样，对于含硅高，或组分复杂的矿样，例如铌钽酸盐矿样，
硅铈钛矿样等，必须用助溶，如果遇到硫化物矿物时，应先加盐酸，后加磷酸。
溶矿的温度不宜过高，煮沸时间也不宜过长，否则容易生成不溶性的焦磷酸盐，使过滤困难，结果偏低。
磷酸溶样时加少量浓硫酸，可稍提高溶样温度至300℃，以增加溶样能力。
5.2 用硫酸亚铁铵还原六价铀为四价铀的反应式：
在磷酸介质中，亚铁能还原铀（Ⅵ），主要是由于PO43-对Fe3+的配位作用，强于对Fe2+的配位作用，因而Fe沙滩棒球3+/ Fe2+的电位，随磷酸浓度的增高而降低。与铁的情况相反，由于HPO42-对U4+的配位作用，稍强于对UO22＋ 的配位作用，因而UO22＋/U4+的电位，随磷酸浓度的增高而升高。UO22＋/U4+和Fe3+/ Fe2+的标准电位分别为0.334V和0.771V。当磷酸浓度大于5 mol/L时，UO22＋/U4+电位（0.58V）比Fe3+/ Fe2+电位（0.44V）高0.14V左右，因而在煮沸条件下，Fe2+能定量地还原UO22＋。
在这个还原过程中，样品中钒、钼、砷等也被亚铁还原到低价。
5.3 过滤 用滤纸过滤速度较慢，改用带有滤纸浆的脱脂棉过滤较快。用（1＋4）磷酸作洗涤液，每次5 mL，洗涤烧杯和矿渣5次，可保持滴定酸度在33％左右。
5.4 氧化 加入氧化剂亚硝酸钠，氧化过量的亚铁，在氧化之前先加入1 mL浓盐酸于滤液中，可加快对亚铁盐的氧化速度，并有助于消除钒的干扰。
反应产物NO立即与未被氧化的FeSO4，生成棕褐的化合物
棕褐在不断摇动下棕褐消失，即表示亚铁离子，以及被亚铁还原成低价的钼、砷等干扰元素已被全部氧化成高价状态。钒氧化到四价。此时立即加入脲素溶液，消除过量的亚硝酸钠，这一步骤必须迅速，否则有可能亚硝酸钠氧化U4+，使结果偏低。
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5.5 滴定 滴定时磷酸浓度控制在28~38％之间为好，酸度过高，滴定时会出现假终点（终点提前），酸度过低，反应慢，终点拖尾。
滴定低含量铀时，必须缓慢，并不断摇动，否则易滴过终点。滴定体积控制在50~60 mL为好。
5.6 样品中有机物含量较高时，可预先在600~700℃的高温炉中灼烧1 h除去。如果有机物含量少，可在加入亚铁盐前，滴加1 mol/L高锰酸钾溶液破坏有机物，至微红出现为止。
5.7 矿样中与铀共存的非变价元素一般无干扰。溶液中含3 mg钒，40 mg钼不干扰测定。当样品中含钒量在10~20 mg时，可采取先加脲素，后加亚硝酸钠的氧化方法消除干扰。
5.8 此方法适用于硅酸盐、独居石、磷灰石中铀的测定。亦适用于浸出液、淋洗液、反萃取液中铀的测定。
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