吉棒大学自然科学第1期
王海增庞文琴
(吉林大学化学系，长春130023)
7”Q/zd,g-
提要拓宽了NztZrt(PO?)a的水热晶化条件.在摩尔比为lPzO5/ZrO：一30～0.75,№/P≥1:3. H20/ZrO,=900~215,pH≤2.0,250℃的条件下，制得了纯相NaZr:(PO.)晶体，用XRD,IR和
薄膜电晕处理机Rarrmn光谱对其进行了采征.讨论了水热旨戚诸园素对产物精相的影响.初步研究了木热生成磷 酸错钠的机理及F一对NaZr:(oo.)；晶体生长的影响.
关键词查?曼遵，熏壁兰堂1乙,
NASICON型系列化台物NaZrzSiPt一.O?z(O≤3)是7O年代束期发现的一类新型钠离
子导体.N~tZr2(PO?)，是该类快离子导体的母体化合物，它的制备一般都采用高温固相反
应.这种方法反应温度高，容易产生杂晶，特别是有其它聚台态的磷酸盐生成.美国
Clearfield等人曾报道，在水热条件下从ct=ZrP[Zr(HPO一):?Hzo3可
以间接制备磷酸锆钠,
但所得产物也不是完垒纯相.岳勇等人曾首次报道了直接水热晶化得到纯NaZr(eO.)a相
及其单晶的初步结果.本文在此基础上，通过大量实验工作，进一步拓宽了Nt~Zr(POt)a的水
热台成条件，对于决定水热合成的一些重要因素及磷酸锆钠的水热晶化机理有了深入的理
解.
1实验部分
L1主要原料
ZrOCI~?8HzO(AR级),85HaPO_(AR级),Nal-I2PO_?2H2O(AR 级).NaOH(AR级),
NaCI(AR级),NaF(AR级),6mo]/L盐酸.去离子水.
1.2合成方法
N~tZrz(P0一).的水热合成是在密闭的蒂有聚四氟乙烯衬套的反应釜内进行.将反应物与
水按适当的摩尔比棍台，搅拌均匀，装入反应釜，反应釜的填充率为7O.将反应釜置于
250℃烘箱中静止晶化5～7天，冷却，过滤.产物用去离子水洗至无cr，于5O℃～8O℃的
空气中干燥.拉画笔
L3仪器及操作条件
XRD分析用日本理学D/MAX—IA塑x射线衍射仪,30kv,20mA，采用CuK辐射.
IR分析采用美国Nieolet公司的5DX塑FTIR仪,KBr压片,i曼I量渡敷为|00cm～
4000cm—i.’
在SPEX1403型光谱仪上记录样品的拉曼光谱，光源为Af离子激光器，波长为
收稿日期1992—03-11-国家教委博士点照罾寒自然科学基金妥资助谭题.
一
蓝牙GPS87
488.0nm，功率为100mw
QDFILM
2结果与讨论
Byrappa等人在用水热法合成类似磷酸锆钠的系列化台物Na:(R,M)Zr(PO)s时，将主
要原料配比PzO~/ZrOz(摩尔比，以下未加说明者均为摩尔比)限制在35附近，没有研究
Pz0s/ZrO：变化对产物物相的影响.
岳勇等人也主要在POs/ZrO：一30左右水热合成了纯相NaZrz(PO)3.由于反应物中
PzOJZrO~比值远远大于产物中P:OjZrO一0.75，浪费大量磷酸，且所得产物很少.
各种结构类型的磷铝分子筛，其骨架磷铝比都等于l，在水热合成时，原料中磷铝比亦
总是在l士0.2范围内，只通过改变模板剂，矿化剂和水量等，就可以得到银纯的产物和大单
晶.为此，我们试图在原料中磷锆配比接近产物中磷锆配比的条件下合成出纯相磷锆酸钠.
木质精油
结果列于表1.
由表l可以看到，在适当的条件下，将原料配比POJZrO由文献E4]中的30降至0.75,
合成出纯相NaZrz(PO)s，若以磷组分计，产率提高了近40倍，实现了”在原料中磷锆配比接
近产物中磷锆配比的条件下台成出纯相磷酸话钠”的设想.在此设想指导下，我们首次用水
热法合成了纯相系列化合物,MZr:(ALSO一)3(M一Na,K,Rb,Cs).
袭1原料配比及浓度对产物物相的影响.
*pE{值均在1.5左右.250℃，晶化5～7天与文献[4]的秉件和结果一袭
水热合成中，反应物浓度的高低，即体系中水量的多少，对产物物相的影响较大.由表l
可以发现，当P2Os/ZrO一7.5时.如果每克ZrOC1z?8H=O加入7.5mL风机变压器
水，生成的产物大部
分是a—ZrP，只有极少量的NaZr2(PO)3生成，水量增加到每克ZrOCI2?8HO儿.0mLH:O,
就可以得到纯相磷酸锆钠，在其它磷锆配比下，也发现同类情况.水太少，反应物ZrOCI?
8H:O不能完全水解或即使完全水解了，由于浓度太高，与磷酸反应，生成高浓度的a—ZrP,
难以全部转化成NaZr(PO.)3.生成NaZr(PO)3的最低水量是儿.0mLH2O/ZrOC1?8H2O
(g).如欲生成大的完美的晶体，需要体系中晶核尽可能地少，产物生成速率要尽量小，这就
要求反应物浓度要低，即体系的水量要大.
在PzO~/ZrOz=“0.75，水量较少的水热条件下，得到的纯相NaZrz(PO.)非常细小，结晶
度也比较高，适于作为制备陶瓷的粉料，快离子导体最终应用于实际，大部分要烧制成陶瓷
的形式-在水量较多，反应物浓度较稀时，通过缓慢升温，控制晶核的数量，延长晶化时间,
可以得到晶形完美的较大晶体.
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