2021年第6期广东化工
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刺辊产生原因分析及预防措施
黄锐
(西南石油大学地球科学与技术学院，四川成都610500)
[摘要]聚合物驱提高采收率技术是海上油田增储上产和稳油控水的重要技术之一。但流体随着聚合物注入地层将无法避免其产出，其中采出液成分比常规水驱更加复杂，稳定性将增强，使得处理它的难度将提升，其中聚驱污水处理过程中产生的大量油泥会影响处理过程及效果，且增加处理成本。本文运用实验分析聚驱污水中聚合物、悬浮物和原油在污水处理流程的沉降规律，并结合理论分析建立含聚油泥的形成机理模型。结果显示现场所取含聚污水中的悬浮物粒径为1.59 μm，油滴粒径为2.0 μm，根据理论计算在此粒径范围内悬浮物和油滴均不易聚集沉降。 含聚油泥是由悬浮物、油滴和聚合物相互作用发生聚集沉降而成。预防含聚油泥产生，在选择驱油剂时
应尽可能选用阴离子型线性聚合物，以减少聚合物分子与粘土颗粒、胶质沥青质大分子的缔合作用。在采出液处理流程中，应避免采用无机絮凝剂、有机阳离子清水剂等药剂，防止清水剂或絮凝剂与聚合物、粘土颗粒发生聚沉作用。此外，还需提高采出液油水处理流程的油水分离效果，减少油泥的产生。
[关键词]含聚油泥；悬浮物；聚合物；沉降；机理
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)06-0003-03
Cause Analysis and Preventive Measures of Polymer-containing Oily Sludge in Water Treatment Process of Offshore Chemical Flooding Oilfield
Huang Rui
(School of Geosciences Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China) Abstract: Polymer flooding enhanced oil recovery technology is one of the important technologies for stabilizing oil production and controlling water cut in offshore oilfields. However, the polymer will be production when polymer injection into the formation. Compared to water flooding, the composition of produced fluid is more complex, and the stability of produced fluid is strong, and the treatment is
more difficult. The large amount of oil sludge produced in the process of polymer flooding sewage treatment will affect the treatment process and effectivity, and increase the cost of treatment. In this paper, the sedimentation laws of polymers, suspended solids and crude oil in polymer flooding wastewater in the wastewater treatment process are analyzed by experiments, and the formation mechanism model of polymer-containing sludge is established combined with theoretical analysis. The results showed that the particle size of suspended solids and oil droplets in the sewage containing polymer was 1.59 μm and 2.0 μm, respectively. According to the theoretical calculation, both suspended solids and oil droplets were not easy to accumulate and settle within this particle size range. Polymer sludge is formed by the interaction of suspended solids, oil droplets and polymer. In order to prevent the formation of polymer-containing sludge, anionic linear polymers should be selected as much as possible in the selection of oil displacement agents to reduce the association of polymer molecules with clay particles and colloidal asphaltene macromolecules. In the treatment process of produced liquid, inorganic flocculants, organic cationic water agents and other chemicals should be avoided to prevent the aggregation and sedimentation of water agents or flocculants with polymer and clay particles. In addition, it is necessary to improve the oil-water separation effect of the oil-water treatment process of the produced liquid and reduce the generation of oil sludge.
Keywords: polymer-containing oily sludge；suspended solids；polymer；sedimentation；mechanism
1 前言
聚驱污水是原油、水、聚合物、悬浮物形成的乳状液、固体悬浮液的复杂、混合体系[1-3]。在聚驱污水处理过程中，会产生一定量的油泥，长时间大量的油泥产生影响处理过程和处理效果[4,5]，并且带来更高的处理成本。前期研究发现，S油田污水组成与含油污泥组成并不完全一致，说明含聚污水中原油、悬浮物和聚合物形成油泥经历了比较复杂的过程，本文旨在研究注水缓冲罐中油泥生成的过程。通过研究聚驱污水不同组分在注水缓冲罐中发生沉降的可能性分析油泥产生的原因，并建立注水缓冲罐中含聚油泥产生的模型，同时提出预防含聚油泥产生的应对措施。
2 实验方法与公式
(1)含聚污水来源于渤海S油田综合污水，组成见表1：
表1 含聚污水组成
Tab.1 Composition of polymer-containing wastewater
项目组成项目组成项目组成Na+/(mg·L-1) 2546.07 SO42-/(mg·L-1) 0.00 悬浮粒径中值/μm 1.59 K+/(mg·L-1) 32.70 HCO3-/(mg·L-1) 829.86 含油量/(mg·L-1) 7012.50 Mg2+/(mg·L-1) 53.90 CO32-/(mg·L-1) 0.00 油滴粒径中值/μm 2.0 Ca2+/(mg·L-1) 149.05 总矿化度/(mg·L-1) 7663.80
Fe3+/(mg·L-1) 0 聚合物浓度/(mg·L-1) 57.82
Cl-/(mg·L-1) 4052.22 悬浮物含量/(mg·L-1) 229.0
(2)含聚油泥来源于渤海S油田综合污水流程，组成见表2：
表2 含聚油泥组分
Tab.2 component of polymer-containing sludge
组成水油泥聚合物
含量/(mg·L-1) 56.65 18.92 1.27 24.16
(3)含聚污水中悬浮物粒径分布测试：使用马尔文激光粒度仪(Mastersizer2000)来测量污水中悬浮物的粒度分布。
(4)含聚污水中悬浮物沉降公式：
斯托克斯公式应修订为如下形式：
2
24
s
g
d
γγ
游戏玩家信息ω
νγ
⎛⎫
-
= ⎪
⎝⎭
式(1)
磁盘阵列柜
[收稿日期] 2021-01-21
[作者简介] 黄锐(1993-)，男，重庆璧山人，西南石油大学在读硕士研究生，主要研究方向为油气田开发。
广 东 化 工 2021年 第6期
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式中，g 为重力加速度(m/s 2)，v 为水的运动学粘性系数(m 2/s)，γs 和γ分别为粘土和水的容重(N/m 3)，d 和ω分别为黏土的粒径(mm)及沉降速率(cm/s)
参照相关文献，在假定有效容重系数a =(γs -γ)/γ的值为1.65的情况下，用斯托克斯公式计算了不同粒径情况下的沉降速率。
(5)含聚污水中油滴上浮速度公式： 由按Stokes 定律推导得出，
η
ρρ9)(202
g
r v -=
式(2)
式中，r 为球形油滴的半径v 为水的运动学粘性系数(m 2/s)，
ρ0为污水密度，ρ为油的密度，g 为重力加速度(m/s 2
张刚宁)，η为污水粘度。
这就是球形油滴在水中上浮的速度公式。根据注水缓冲罐内液面高度，由此公式可估算沉降时间。
(6)注水缓冲罐内不同高度油滴浓度比计算：
式中，x 1、x 2：指不同高度的两个平面，m ；n 1、n 2：两个平面上的油滴浓度；N A ：阿伏伽德罗常数，6.02×1023；R ：气体常数，8.314 J/mol.K ；T ：体系的绝对温度，K ；r ：油滴半径，m ；ρ：原油密度，kg/m 3；ρ0：水的
密度，kg/m 3。
图1 注水缓冲罐内不同高度油滴浓度比计算示意图
Fig.1 Schematic diagram for calculating the concentration ratio of oil droplets at different heights in the water injection buffer tank
如图1所示，根据胶体化学中胶体运动特性理论，达到沉降平衡时，含聚污水中不同高度处的油滴浓
度可由下式计算：
()()g
x x r RT N A
e n n 1203
34
1
2-⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-⨯=ρρπ 式(3)
3 实验结果与分析
3.1 含聚污水中悬浮物沉降分析
含聚污水的粒径分布特征参数如图2和表3所示，可以更直观地看出悬浮物粒径分布的差别，其中D[0.1]
、D[0.5]、D[0.9]分别表示粒度累积分布(0 %~100 %)中10 %、50 %、90 %对应的粒径；D[4,3]表示体积或直径平均粒径。
根据悬浮物沉降公式式(1)计算悬浮物粒径与沉降速率的关系见表4。
表3 含聚污水中悬浮物粒径分析
Tab.3 Particle size analysis of suspended solids in
polymer-containing wastewater
粒径分布 D[4,3] D[0.1] D[0.5] D[0.9] 粒径/μm
1.59
0.84
1.69
2.34
图2 含聚污水中悬浮物粒径分布曲线
Fig.2 Particle size distribution curve of suspended solids in
polymer-containing wastewater
表4 悬浮物粒径与沉降速率的关系
Tab.4 Relationship between particle size of suspended solids and sedimentation rate
粒径/mm 沉降速率/(cm/s) 沉至罐底所需时间/h
粒径/mm 沉降速率/(cm/s)废钯碳回收钯技术
沉至罐底所需时间/h
0.001 0.0000672 1033.81 0.009 0.005441 12.76 0.002 0.000269 258.45 0.01 0.006717 10.34 0.003 0.000605 114.87 0.015 0.015114 4.59 0.004 0.001075 64.61 0.02 0.026869 2.58 0.005 0.001679 41.35 0.025 0.041983 1.65 0.006 0.002418 28.72 0.05 0.167934 0.41 0.007 0.003292 21.10 0.08 0.42991 0.16 0.008
0.004299
16.15
0.10
0.671735
0.10
由表4可知，污水中不同粒径的悬浮物，其沉降速率差异极大，当悬浮物的粒径为0.001~0.01时，其对应的沉降速率为0.0000672~0.006717 cm/s ，当粒径增至0.02时，其对应的沉降速率急速增大至0.167934 cm/s ，而当粒径增至0.10时，其对应的沉降速率急速增大至0.671735 cm/s 。 因悬浮物在沉降过程中，大颗粒通常先沉降并且沉降速度快，而小颗粒沉降速度慢。因此，主要沉降颗粒粒径与主要沉降速率均大相径庭，取而代之应是前期沉降速度快，后期小。如果沉降过程中出现颗粒的堆积，沉降速度将会加速。此外，沉降时间变长将会导致逐渐削弱悬浮物的平均沉降速率，当沉降持续足够长的时间之后，沉降速度将慢慢地稳定下来。 参照渤海S 油田污水处理主要设备参数表，选取注水缓冲罐深度为2.50 m 计，则呈完全分散或单颗粒状态的悬浮物按静沉降速率估算，从罐顶沉降至罐底的时间约为10.34~1033.81 h(悬浮物粒径为0.001~0.01 mm)，而当悬浮物粒径增至0.01~0.1 mm 时，
从罐顶沉降至罐底的时间0.1~10.34 h 。 3.2 含聚污水中油滴运动分析 如表5所示，根据含聚污水中油滴上浮速度公式(2)计算缓冲罐中油滴的上浮速度。
表5 沉降时油滴上浮速度计算
Tab.5 Calculation of floating velocity of oil droplet during sedimentation
油滴半径r/μm
污水密度ρ0/(kg/m 3)
原油密度ρ/(kg/m 3)
60 ℃污水粘度η/(mPa·s)
油滴上浮速度v /(m/h)
1.0 m 油滴上浮时间/h
50.0 1000 900 0.656 1.831776 0.5459 15.0 1000 900 0.656 0.164860 6.0658 5.0 1000 900 0.656 0.018318 54.5919 1.0
1000
900
0.656
0.000733
1364.9352
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由表5中数据可见，随着油滴尺寸变小，沉降时油滴的上浮速度变得很慢。
3.3 注水缓冲罐内不同高度油滴浓度比
根据注水缓冲罐内不同高度油滴浓度比计算公式式(3)计算注水缓冲罐中不同高度处油滴浓度比见表6。
表6 沉降平衡时不同液面高度处油滴浓度比
Tab.6 Oil droplet concentration ratio at different liquid level height at sedimentation equilibrium
油滴半径r/μm 温度K 污水密度ρ0/(kg/m3) 原油密度ρ/(kg/m3) x2/m x1/m n2/n1
50.0 333.0 1000.0 900.0 4.0 2.0 1.1×10103
15.0 333.0 1000.0 900.0 4.0 2.0 605.94
5.0 333.0 1000.0 900.0 4.0 2.0 1.27
1.0 333.0 1000.0 900.0 4.0
2.0 1.01
由表6可知，沉降效果受油滴尺寸的影响非常大，当r油滴取值在5 μm以下时，在含聚合物的污水中，不等高度处的液面中n2/n1(油滴浓度比)逐渐接近于1，证明其无法沉降。对于本次所取污水而言，由于其含油量较低，从污水粒径中值分析结果来看，油滴粒径小于5.0 μm，因此，理论上沉降量较少，但是若体系中形成较大尺寸油滴则可能发生沉降。
4 含聚油泥产生模型分析
由实验分析得出悬浮物和油滴的理论上不受其他因素影响时沉降量较少，且沉降速率缓慢。但是实际情况中，污水中有一定的聚合物含量，其在污水处理系统中受外界因素影响，可能与悬浮物和油滴共同作用，经过复杂的过程形成油泥。
少数疏水缔合聚合物在水溶液中将会进行部分水解，由于沙粒双电层带正电荷，所以会吸附在沙粒表面；疏水作用会导致疏水基团产生聚集作用，分子内与分子间的大分子链将会结合。但其浓度如果高于临界缔合浓度，高分子链的少数缔合将形成以分子间结合为主的超分子动态物理缔合网络。
沙泥颗粒与污水残留中的聚合物分子之间相互作用以后将会形成大粒径的，残留在污水中的聚合物分子与泥砂颗粒之间作用后可形成大颗粒的“团聚体结构”，如图3所示。
图3 残留聚合物与悬浮物作用的示意图
Fig.3 Schematic diagram of the interaction between residual
polymers and suspended solids
由于污水中阳离子含量高，阳离子能中和泥砂颗粒表面的负电荷，使电位降低，扩散层变薄，细泥与细砂之间的作用力增大，产生絮凝作用，从而形成絮体，加速泥沙颗粒的沉降。因此，高浓度的含油污泥会加剧絮凝作用，导致系统的分层，降低系统的粘度和稳定性。
聚合物溶解于水中后，水相粘度增大，粘度的增大必然影响油滴的聚结，导致油滴在水中的缓慢漂浮和碰撞速度使液滴的沉降速率减小。聚合物吸附于油水界面上，形成扩散双电层，加之聚合物的空间位阻效应，增大油水界面的厚度和强度，使小液滴难以聚集成大液滴，液珠间的聚并趋势降低，导致体系稳定性增强。
由于聚合物对油滴的稳定作用，在与悬浮物进行吸附架桥过程中也可能会链接一定尺寸的油滴，从而使两者一并沉降，其中原油界面活性组分、油滴尺寸、聚合物、表面活性剂、固体微粒在油水界面的吸附对含油污泥的形成起到了重要作用。
5 含聚油泥预防措施
竖流式沉淀池
从以上分析可以看出，含聚油泥的产生是由于采出液中原油、聚合物(通常是聚丙烯酰胺)、固体颗粒
、表面活性剂、絮凝剂等多种成分相互作用而形成的复杂、稳定的混合物体系，其稳定性的影响因素比较复杂，主要包括储层的矿物组成、储层结构、原油的性质、聚合物性质、水处理剂性质等等，因此，可以从以下几个方面措施预防或减少油泥的产生。
(1)对于储层结构疏松的砂岩油藏，由于地层易出砂，应尽量避免使用阳离子型聚合物或疏水缔合聚合物，以减少聚合物分子与粘土颗粒、胶质沥青质大分子的缔合作用，因此在选择驱油剂时应尽可能选用阴离子型线性聚合物。
(2)在采出液处理流程中，应避免采用无机絮凝剂(如，聚铝)、有机阳离子清水剂等水处理药剂，防止与青水剂或絮凝剂与聚合物、粘土颗粒发生聚沉作用。
(3)优化改进采出液油水处理流程，提高油水分离效果，减少油泥的产生。
6 结论与建议
(1)在污水体系中的悬浮物粒径和油滴粒径尺寸范围内，均不易聚集发生沉降。
(2)含油污泥中悬浮物在残留聚合物存在下由于吸附架桥作用使得颗粒粒径增加，加快其沉降速度。因此要抑制含油污泥的形成，在生产中应特别注意絮凝剂的使用和加量。
(3)悬浮物、油滴和聚合物相互作用发生聚集沉降现象，从而导致在生产过程中出现一定量的含油污泥。
(4)尽量避免使用阳离子处理剂，选择一些非离子型水处理剂减少处理剂与聚合物、粘土颗粒的聚沉作用，从而减少油泥产生。
参考文献
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[4]刘晓瑜，王文斌，尹先清，等．含聚油泥处理技术及研究进展[J]．中外能源，2013，18(9)：86-91．
[5]王琦．油田含聚油泥稳定机理研究[D]．中国石油大学，2011．
(本文文献格式：黄锐．化学驱海上油田水处理流程含聚油泥产生原因分析及预防措施[J]．广东化工，2021，48(6)：3-5)
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