建筑钢模任克刚1，陈克新1，周和平1，宁晓山1，金海波2，钟继东1 (1.
清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084)
(2. 北京理工大学，北京100081)
摘要：利用悬浮床，以Si 粉为原料，在0.2 L/min 的高纯氮气中，维持反应温度1~600 ℃，悬浮反应30 min，在预先放置的收集器上得到了SiC 纳米线，XRD 结果表明所得SiC 纳米线为部分结晶状态，结晶态晶型为六方6H 型。SEM 形貌观察结果表明，所得SiC 为纳米线。进一步SEM 观察发现，大量纳米线的端部有球状液滴存在，VLS 机制为该纳米线的主要形成机制，通过EDX 能谱对比分析，纳米线端部球状液滴中相对纳米线本身含有较多的氧元素，因此，氧元素对于通过VLS 机制形成SiC 纳米线起到了促进作用。TEM 观察显示，纳米线中存在大量的堆垛层错缺陷。 关键词：碳化硅；纳米线；反应机制
中图法分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2009)S2-0052-03
SiC 晶须是一种具有优良性能的一维材料[1 ]，在晶须材料中，SiC 晶须具有高熔点、高强度、高杨氏模
量、低热膨胀系数及高耐热性，因此，SiC 晶须作为一种增强相加入基体中，可以起到增强和增韧的作用；SiC 还是一种高热导率材料，将其加入基体形成导热链，可以提高复合材料的热导率；S iC 同时还是一种半导体材料，目前对于SiC 晶须的研究还涉及到其光致发光性能。例如，韩伟强等人[2 ] 以碳纳米管为碳源采用两步法制得立方相的SiC 纳米晶须，并用260 n m 波长的紫外激发光得到430 n m 蓝光带的发射光，这将使SiC 纳米晶须有希望应用于蓝发光器件。
目前存在多种制备SiC 晶须的方法，主要有碳（含碳前躯体热解）还原二氧化硅[3]、有机硅碳化合物的分解[4]等。也有学者以碳纳米管为母体，使用SiO 或者Si-I2 与之反应生成SiC 纳米晶须[5]。
本实验使用Si 粉为原料，以石墨模具挥发C 蒸气为碳源，在悬浮合成炉中合成SiC 纳米线，分析合成产物的相组成以及微观形貌，并探讨产物的合成机理。 本实验反应装置使用感应加热方式。反应物被均匀平铺在布风板（筛网状多孔石墨片）上。通入的高纯N2 通过质量流量计控制流量稳定为0.2 L/min。
原料在氮气的作用下变膨胀，堆积密度减小，空隙度增大，近似处于悬浮状态。在这种状态下，将炉体加热到1600 ℃，并保温30 min，反应结束后在多孔石墨收集器下壁处收集到类似棉絮状或呈板结状的淡青的产物。原料Si 粉则因为高温融化发生团聚，形成粗大空隙的烧结体。
采用XRD（日本岛津7000）分析燃烧产物的相组成，SEM（日本电子6460LV）、TEM（JEM-200CX 型和JEM-2011 型）观察燃烧产物的显微结构形貌，EDX 分析产物的选区化学成分。
2结果与讨论
2.1 合成产物的相组成及显微形貌
收集到的产物呈淡青，集中在多孔石墨的下壁，靠近坩埚壁处的产物呈松软的絮状，而远离坩埚壁的产物的密度则显得较高，呈板结状。对合成产物不同形态的产物物相进行XRD 分析，结果如图1 所示。从图1 中可以看出所得产物主要为SiC，产物中还有少量的残余Si。分析产物的物相可知，产物的主要物相为6H 型的六方相SiC。由于反应物中没有加入 C 源，所以，所生成的SiC 纳米线的C 源来自于炉体中的石墨模具，在加热过程中，由于采用感应加热方式，
1实验方法
实验原材料为金属Si 粉（纯度99.8%，粒度≤74
压铸机料筒的设计µm）；N2 气（99.999%，北京海科气体公司）。所选择
的原料粉体分散在以氧化锆球为研磨介质的震动球磨
机中球磨4 h 后过147 µm 筛备用。
收稿日期：2009-06-11
作者简介：任克刚，男，1979 年生，博士生，清华大学材料系，北京100084，E-mail:**********************；通讯作者：陈克新，电话：************，E-mail:********************.edu
增刊 2
任克刚等：碳化硅纳米线合成及显微结构分析 ·53·
升温速率很快，可以达到大约 20 ℃/s ，炉温可快速达 到 1600 ℃，高温可以促进 C 的气化，同时由于氮气 流的作用，使得气化的石墨迅速被氮气流带走，这一 作用从反应动力学上促进了石墨气化反应的进行，为 SiC 合成反应提供了相对充足的碳源。对于原料硅粉， 也有同样的效果，Si 与表面氧化层以及球磨、移料过 程引入杂质氧反应生成 SiO 气相，部分 Si 同时也蒸发 以维持表面蒸气压，但生成的气相又被流动的氮气流 随时稀释带走，与 C 蒸气一起带入到产物收集区，发 生反应，生成 SiC 。本实验得到的 SiC 纳米线的结晶 相为 6H 晶型的六方相。这和产物收集区与炉体加热 区存在温度梯度有关，由于氮气流的存在，反应物的 气相物质被迅速的带入到低温的收集器附近，在较大 的温度梯度下，形成大量的非晶相，形成的结晶相为 6H 晶型与其可能在低温下稳定有关系。对比显示，较 絮状产物而言，片状产物中还存在少量的残余 Si 。这 可能与中心区域碳源供应不足有关。从 XRD 结果的 衍射峰强度看，絮状疏松部分产物的结晶度不高，而 片状较硬部分产物则具有较高的结晶度。这个结果表 明靠近石墨模具表面，散热较快，温度相应较低，而 中心部位，由于存在对流传热使得温度较高，因此温 度梯度相对较小，有利于晶体结晶。
图 2 产物的 SEM 照片 Fig.2 SEM image of the sample
a
Au
Si
热再生C O
Si
SiC
Au Au Au
Au
b
a: Porous part b: Har d part
Au Si
c
a
O C
Au Au Au Au 20 30 40 50 60 2θ/(°)
70 80
E /keV
图 3行波进位加法器
Fig.3 SiC 纳米线及其顶端球状液滴 SEM 照片及其 EDX 分析
SEM im age of SiC nano wires an d droplets at their tips(a);
EDX of nanowir es(b) and droplets(c)
图 1 反应产物的 XRD 图谱
Fig.1 XRD patterns of the sample
图 2 所示为产物的 SEM 形貌。从图中可以看出，
所得到的 SiC 纳米线直径大约在几十纳米左右，粗细 均匀。长度则达到几十微米，长径比达到 1×103 到 1 ×104。
2.2 燃烧合成产物的微观形貌
图 3a 所示为合成 SiC 纳米线及其顶端的小球。由 图 3 可以看出，在绝大多数纳米线的顶端都存在球状 液滴，图 3b 和图 3c 分别是图 3a 中纳米线和纳米线顶 端球状液滴的 EDX 能谱分析结果。 从图 3a 可以看出 SiC 纳米线的生长机制主要为 VLS 机制。因为大部分纳米线的顶端都有明显的小液 滴存在，而这一现象被认为是 VLS 机制的主要证据。 顶端小球的能谱分析结果显示，相对于纳米线本身， 其顶端小球部位含有更多的氧原子，由此可以认为， SiO 气相在形核后可能在纳米线顶端生成富氧的液相， C 蒸气通过进入液相并形成稳定的 Si-C 键，进而形成 SiC 纳米线。氧原子主要来源于 Si 粉自身的氧化层， 以及震动球磨及其后的移料过程 Si 粉氧化引入。
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稀有金属材料与工程 第 38 卷
除了顶端存在液相小球的纳米线外，从图 3a 还可 以看到部分的纳米线顶端并没有液相小球，说明在本 方法中，VLS 机制并不是 SiC 纳米线唯一的形成机制。 这个问题不难理解，因为在悬浮炉中，流动氮气流的 存在对于各种气相的生成都有存进作用，因此 Si 蒸气 也存在于收集器附近的反应物混合气中，所以不排除 Si 蒸气与 C 蒸气直接反应生成 SiC 纳米线的可能性。 这就是说除了 VLS 机制之外，VS 机制也是本实验中 形成纳米线的一种主要机制。
图 4 是 SiC 纳米线的透射电镜照片以及高分辨透 射电镜照片。从图中可以看出合成的 SiC 纳米线的直 径大约为 30~40 nm 左右，中心的结晶部分的直径为大 约 20 nm ，在结晶层的周围包围一层非晶层。这层非 晶层可能是氧化硅的沉积层，图 3 中的能谱分析结果
也可以支持这一点，对纳米线的能谱分析结果中氧含 量也占有一定的比例，这样比例的氧含量与碳源的供 给不充足以及温度下降有关系。这两点都对还原反应 速度产生不利影响，最终导致不能完成还原反应而残 留硅氧化物。仔细观察纳米线的晶体部分，可以看到 存在大量的横向条纹（如图中箭头所示），通过观察图 4b 的高分辨像可以发现，存在两种方向的排列方式， 这与六方结构的堆垛层错吻合。可以认为，这些横向 的条纹与 SiC 在形成过程中产生的堆垛层错有关系。
3 结 论
1) 利用悬浮炉合成了 SiC 纳米线，主要为六方相 6H 晶型。纳米线的直径在 30 nm 左右，长度达到几十 微米，长径比达到 1×103 数量级以上。
m1卡2) 合成的纳米线主要以 VLS 机制生长，同时 VS 机制也是其重要的生长方式。
3) 合成的纳米线中含有大量的堆垛层错。
a b
参考文献 Refer ences
[1] Wei G C et al . Am Ceram Soc Bull [J], 1985, 64: 298
[2] Han Weiqian g(韩伟强). Journal of Inorganic Materials (无机
生产H材料学报)[J], 1997, 12(6): 775
[3] Chrysanthou A et al . J Mate Sci [J], 1991, 26: 3463
[4] Addam iano A et al . J Cryst Gro wth [J], 1982, 58: 617 [5] Dai H et al . Nature [J], 1995, 375: 769
图 4 纳米线的 TEM 形貌和 HRTEM 像
Fig.4 TEM image of the SiC nano wire(a) and HRTEM(b)
Synthesis of SiC Nanowires in Fluidized Bed and Its Microstructure
Ren Kegang 1, Chen Kexin 1, Zhou Heping 1, Ning Xiaoshan 1, Jin Haibo 2, Zhong Jidong 1
(1. State Key Lab. of New Ceram ics & Fine Processin g, Tsin gh ua Univ ersity, Beijin g 100084, China)
(2. Beijin g Institute of Technology, Beijin g 100081, China)
Abstract: Elem ent Si was employed to synthesize SiC n ano wir e at a high p urity nitrogen flo w of 0.2 L/m in in a fluidized bed. The temperature of the reaction was maintained at 1600 ℃ for 30 min. SiC nano wire co uld be o btain ed at the bottom of receiver. XRD analysis results rev ealed that the crystal type of as-receiv ed pro ducts were 6H type. SEM o bservation sho wed that the diameter of the nano wire was about 20~40 nm and the aspect ratio was con ducted to be over than 1×103. SEM im age also revealed the formation mechanism of the nanowire, from which VLS mechan ism could be proposed. Comparin g the EDX spectra, droplets at the top of nanowires had more O element than nanowires themselves. Therefore O element promoted the formation of SiC nano wires by VLS m echanism. TEM observation sho wed that there was much stackin g fault in nanowires. Key words: SiC; nano wir e; formation mechanism
Bio gr aphy: Ren Kegang, Can didate for Ph. D., Department of Material Science & En gineerin g, Tsin gh ua Univer sity, Beijing 100084, P. R.
China, E-mail: renkegan g@
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