稀⼟是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。稀⼟元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的电⼦构型，由于4f轨道的特殊性和5d轨道的存在，因⽽具有光、电、磁等优异性能。稀⼟离⼦具有丰富的电⼦能级，离⼦半径较⼤，电荷较⾼，⼜有较强的络合能⼒，这为化学合成稀⼟新材料提供了更多途径。将稀⼟元素应⽤到功能涂层，可以对各种材料进⾏针对性的保护。 1.稀⼟在有机涂料中的催⼲作⽤
有机涂料在材料保护中被⼤量应⽤，有机涂料在使⽤中往往需要添加催⼲剂。传统的催⼲剂主要是钴、锰、铁、铅、锌、钙等⾦属的有机酸皂，但它们却存在明显的缺点：钴皂价昂，锰皂⾊深，铅皂毒性⼤、污染⼤。稀⼟⾦属皂催⼲剂作为⼀类新型催⼲剂，不仅具有毒性低、颜⾊浅、价格适宜等优点，⽽且兼具活性催⼲剂和辅助催⼲剂的作⽤，可部分代替钴催⼲剂，全部取代锰、铁、铅、锌、钙等催⼲剂，有利于降低成本，消除铅毒及污染，并提⾼漆膜质量。稀⼟元素由于具有特殊的外层电⼦结构，以它制成的皂类催⼲剂不仅能通过⾃⾝的价态变化将油中天然抗氧化物氧化或结合成络合物沉淀析出，消除抗氧化剂的抗氧性，加速不饱和脂肪酸的吸氧速度，促进油中不饱和脂肪酸的表层氧化聚合⼲燥，⽽
且还可通过其空轨道与醇酸、酚醛、氨基、环氧等树脂中的羟基、羟甲基等极性基团形成配位键，增加分⼦结构的交联度，⽣成更⼤相对分⼦质量的配位络合物，从⽽使中、底层涂层产⽣配位聚合⼲燥[1]。例如以稀⼟元素Ce和异⾟酸为主要原料，采⽤有机酸皂化法可制备⾼效稀⼟油漆催⼲剂，该催⼲剂能通过所含铈离⼦的价态变化促进⾃由基产⽣，加速有机涂层的氧化聚合⼲燥，同时还可与有机分⼦中的羟基、羟甲基等极性基团形成配位键，使有机涂层产⽣配位聚合⼲燥[2]。
2.稀⼟在功能有机涂料中的应⽤
在有机涂料中加⼊稀⼟盐的凝胶可以提⾼涂料的光泽。采⽤不同的稀⼟盐制成的涂料其光反射率(光⼊射⾓为60°)分别为：醋酸镧为72%，氯化镧为69%，硝酸镧为74%，醋酸铈为71%，醋酸镨为71%，醋酸镝为71%，醋酸钆为65%，硝酸钆为71%[3]。稀⼟⽔性有光涂料⼀般由含稀⼟盐的凝胶(2%～20%)、⾼分⼦乳胶树脂(10%～20%)和含各类添加剂的膏状基料(60%～80%)3⼤组分调制⽽成。该类涂料可⽤于⽊材、⾦属、陶瓷、纸张等固体物质的喷涂，起到增加光洁度及防腐等作⽤。在内墙涂料的制备中加⼊稀⼟盐，可以产⽣对⼈体有益的负离⼦[4]。这是因为稀⼟元素的原⼦最外层电⼦结构相同，都是2个电⼦，次外层结构相似，⽽倒数第3层具有未充满的4f电⼦层结构。4f轨道上有未成对电⼦，最外层的2个电⼦发⽣电⼦跃迁，由此⽽产⽣多种多样的电⼦能级，在稀⼟元素的原⼦表⾯产⽣空⽳，使之与⽔、空⽓组成的体系发⽣催化反应，产⽣O2和·OH活性氧⾃由基，将空⽓中的分⼦电离，从⽽增加空⽓中负离⼦的浓度。稀⼟元素具有特殊的电⼦结构以及独特的光、电、磁等性质，是
人体穴位模型构成光、电、磁等新型功能材料的重要元素。稀⼟激活碱⼟⾦属铝酸盐发光材料是指以稀⼟特别是以Eu为激活元素，以碱⼟⾦属铝酸盐为基体的⼀类发光材料。当前最具代表性且性能最好的铝酸盐基长余辉发光材料是稀⼟离⼦掺杂的MAl2O4：Eu2+，RE3+，其中M是碱⼟⾦属元素，RE是稀⼟元
素，Eu2+是发光中⼼，RE能导致缺陷能级的形成，从⽽形成长余辉。不同的M使得Eu2+所处的晶体场强度发⽣明显的变化，从⽽产⽣不同的发光和余辉颜⾊[5-6]。浦鸿汀，等[7]研究了以铝酸锶铕为发光体，分别以过氯⼄烯、环氧树脂和丙烯酸树脂为基料的发光涂料，研究表明，铝酸锶铕的含量以20%～30%为最佳，以丙烯酸树脂为基料的发光涂料，其发光强度、附着⼒、耐⽔、耐候、化学稳定性较好。美国专利[8]介绍了⼀种⽔性⾼速公路发光涂料，该涂料含有铕及其他稀⼟离⼦共激活的MAl2O3(M为Sr、Mg、Ca、Ba中的⼀种或多种)发光物质，以⽔溶性聚氨酯树脂为基料，是⼀种环境友好型道路漆，⽽且还可以⽤于室内外的夜间指⽰。稀⼟保温涂料是以硅酸盐纤维为主料，以膨胀珍珠盐为填料，掺杂适量的表⾯活性剂、稀⼟和⾼低温粘合剂制备⽽成[9]。稀⼟元素加⼊保温涂料以后，可以⽣成稀⼟氧化物、稀⼟硅酸盐、稀⼟化合物以及稀⼟夹杂物并放出某些⽓体物质，提⾼保温涂料的微孔结构。通过X射线荧光分析仪的检测证实，稀⼟元素和它的氧化物、盐类等是⼤量多元共存的。采⽤电⼦扫描显微镜对两种保温涂料进⾏观察，加⼊稀⼟元素的保温涂料，其纤维呈⽹状排列；⽽不加稀⼟的保温涂料，其纤维成混杂⽚状排列。由于稀⼟元素的“晶体惯态”⼤部分是“密排六⽅”体，部分是“密排六⽅”和“⾯⼼⽴⽅”共存，其原⼦本⾝⼜存在着空价键轨道，因⽽它的化学性能活塑料标签
泼，并和其他原⼦接触⾯⼤，在物理化学反应后形成以它为中⼼的⽹络结构，因⽽增强了涂料纤维之间聚合⼒。此外，稀⼟添加剂具有微量的放射性，能放射出г、β射线，这些射线能使涂料中的粘结剂改性，也有助于提⾼其粘结⼒[10]。将⼆氧化硅、炭化硅、硼酸、双氢⽔、氧化铅按照⼀定的⽐例混合反应制备原料组分A；再将⽯墨粉、稀⼟氧化物按照⼀定的⽐例混合制成组分B；将A，B组分按⽐例混合，加⼊溶剂，可调制成黏稠的导电涂料[11]，可对冬季混凝⼟的施⼯进⾏⾼效、安全的加热保温，保证冬季混凝⼟系统的正常⽔合反应，满⾜了混凝⼟的强度设计要求，从⽽有效防⽌混凝⼟的早期冻害。
⾦属材料的腐蚀不仅带来巨⼤的经济损失，同时还导致⽣态环境的破坏。全世界每年因腐蚀⽽报废的钢铁设备相当于钢产量的30%，因腐蚀造成的停产、效率降低、成本增⾼、产品污染和⼈⾝事故等间接损失更为惊⼈，可见腐蚀问题已经成为急待解决的问题。电弧喷涂长效防腐是⽬前最受重视的热喷涂技术之⼀，有着重要的应⽤领域。⽇本公布了在⽇本沿海进⾏的不间断海⽔环境下的浸蚀和腐蚀现场试验结果，电弧喷涂铝涂层的防护性能达到了A级[12-13]。⽬前铝涂层
沿海进⾏的不间断海⽔环境下的浸蚀和腐蚀现场试验结果，电弧喷涂铝涂层的防护性能达到了A级[12-13]。⽬前铝涂层和锌涂层是⾦属构件腐蚀防护的主要材料之⼀，它作为牺牲阳极，起到阴极保护作⽤，
⽽且能使⾦属制品与外围腐蚀介质隔离，防⽌腐蚀发⽣。通过对含有稀⼟元素的⼏种铝和铝合⾦材料的电弧喷涂层的防腐性能进⾏测试，表明加⼊稀⼟可以有效地改善涂层的性能。这主要是由于稀⼟不仅可以细化晶粒，改善合⾦的抗蚀能⼒，⽽且可以提⾼涂层结合强度，降低孔隙率，使孔隙变细⼩。涂层孔隙率的降低对提⾼涂层的耐腐蚀能⼒有重要的作⽤[14]。实际应⽤中，涂层孔隙的存在减弱了涂层的隔离作⽤，腐蚀介质会从孔隙穿过涂层到达基体，发⽣涂层下腐蚀。当钢铁构件全部覆盖涂层后，在涂层寿命经验公式T=0.64d/S(T为设计寿命，年；d为涂层厚度，µm；S为裸露钢铁⾯积百分数)中，S取决于涂层的孔隙率，涂层孔隙率降低，S数值减⼩，涂层寿命延长。于兴⽂，等[15]报道了稀⼟元素对铝合⾦表⾯转化膜的耐腐蚀作⽤。在铝合⾦表⾯形成稀⼟转化膜，抑制了氧和电⼦在铝合⾦表⾯与溶液之间的扩散和迁移，使腐蚀的动⼒消失，能起到更好的钝化保护作⽤。⽂九巴，等[16]对富Ce混合稀⼟铝合⾦的热浸镀渗⼯艺及渗铝后的耐腐蚀性进⾏了实验研究，结果表明：稀⼟对于热浸镀渗铝具有良好的催渗作⽤，钢表⾯热浸镀渗稀⼟铝后，具有良好的耐腐蚀性，其中含013%的富Ce混合稀⼟的铝合⾦具有更好的耐腐蚀性，其耐腐蚀性2～3倍于纯铝。环氧树脂有优异的附着⼒、柔韧性以及较好的耐腐蚀性，但其耐酸性及耐有机溶剂性差、吸⽔率⾼等弱点限制了其应⽤，可加⼊酚醛树脂对环氧树脂基体进⾏改性。酚醛树脂的加⼊使两种树脂的活性官能团间产⽣交联反应，所得改性涂膜既有环氧的附着⼒强、柔韧性⼤、抗碱性好的优点，⼜具有酚醛树脂的耐⽔性、耐溶剂性和耐酸性优良的特点。在环氧树脂粉末涂料的基本配⽅基础上，添加稀⼟元素，由于稀⼟元素⼀般易失去3个电⼦，呈正三价，其反应活性极⾼，是参加反应的⾼活性剂，也是⾃⾝催化剂，⽽与树脂反应后
所得化合物键能极强，因此树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀等性能能得到进⼀步提⾼[17]。该类涂料由腐蚀抑制剂(稀⼟化合物)和能产⽣中性⾄微酸性的填料所组成。将腐蚀抑制成分与其他成分(如填料、氨基酸和氨基酸衍⽣物、凝胶和凝胶衍⽣物、有机交换树脂及其组合)相结合，可提⾼所得涂膜的耐腐蚀性，对底材(如⾦属，包括铝和铝合⾦)附着⼒好，例如⽤环氧聚酰胺、分散剂、2-丁醇、⾼岭⼟和硝酸铈制备的涂料，具有良好的腐蚀抑制性。
4.稀⼟在耐⾼温涂层中的应⽤自行车儿童座椅
改善材料的耐⾼温氧化性仅从材料本⾝考虑往往是不够的，实践证明，⾼温材料本⾝要做到既有好的⾼温强度，⼜具备优良的抗氧化、耐腐蚀性能⼗分困难，⽽研制和使⽤耐⾼温涂层，其经费要⽐耐⾼温材料低得多。近年来，⼈们研究了各种耐⾼温涂层，已经得到了很⼤的发展，从传统的铝化物涂层到热障涂层，从单层涂层到多层涂层[19]。耐⾼温涂层的涂覆⽅法很多，不同类型的耐⾼温涂层有不同的制备⽅法(见表1)。
在材料表⾯改性层内添加微量稀⼟元素，可以改善改性层的致密性以及与基体的结合⼒，降低氧化速率，提⾼氧化膜的抗剥落性能，从⽽显著改善改性层的⾼温抗氧化性。微量稀⼟元素所起的作⽤，称为反应元素效应(reactiveelementseffect)，简称REE[20]。在耐⾼温涂层制备过程中，稀⼟的加⼊可以采⽤不同的⽅法，如在化学热处理、激光熔覆或热喷涂中⼀般是加⼊稀⼟化合物，⽽在离⼦注⼊或等
离⼦体镀膜中，可把稀⼟加⼊到靶材中。稀⼟对表⾯改性层性能的影响，⾸先与其微量固溶和合⾦化有关。理论分析和测试结果均证明，“固溶稀⼟”主要富集于晶界上或其他晶体缺陷(如位错、空位等)处，通过与缺陷或其他元素的交互作⽤，引起晶界的物理、化学环境或界⾯能量的改变，影响其他元素的⾏为和产⽣新相的析出，最终导致改性层组织与性能的变化。其次利⽤稀⼟元素可以控制改性层中第⼆相或夹杂物，进⽽改善改性层的性能，细化组织与结构。稀⼟可以使渗镀层或涂层组织细化且致密，这是它改善改性层⼒学性能和抗氧化耐腐蚀性的重要原因之⼀。在化学热处理中⼀般认为，稀⼟元素与氧、氢等杂质元素有较强的亲和⼒，能抑制这些杂质元素促进组织疏松的作⽤，从⽽使渗层组织致密，⽽且稀⼟可使新相的形核率增加，有利于渗镀层组织的细化[21-22]。王引真，等[23]研究了CeO2对等离⼦喷涂Cr2O3涂层抗热震性的影响，发现适量的CeO2使微裂纹呈⽹状分布于涂层薄⽚内，具有释放涂层内应⼒的作⽤，可延缓裂纹产⽣和扩展，并使涂层内贯穿性孔洞减少，从⽽提⾼涂层的抗热震性。热障涂层由于其优异的隔热性能⽽⼴泛⽤于保护航空发动机⾼温部件。在热障涂层陶瓷材料中，纯ZrO2由于⾃⾝存在的相变问题不能直接⽤于热障涂层，⽽经过稳定化处理的ZrO2以其良好的综合性能⽽成为热障涂层陶瓷层的⾸选材料[24]。稀⼟氧化物涂层的主要相组成⼀般是La2O3、CeO2、Pr2O3和Nb2O5。HanshinChoi，等[25]对等离⼦喷涂CeO2-Y2O3-ZrO2(CYSZ)热障涂层研究表明，由于等离⼦喷涂过程中由Ce4+转化的Ce3+会重新被氧化为Ce4+，减少了涂层中的氧空位，从⽽降低了⽴⽅相向单斜相转化的驱动⼒，使得CYSZ涂层具有⽐YSZ涂层更好的相稳定性、更低的热导率及热疲劳寿命。稀⼟元素对陶瓷涂层的⾼温性能有很好的改善作⽤。何忠义，等[26]讨
论了稀⼟⾼温结构陶瓷的应⽤，掺杂La、Y的Si3N4陶瓷⼯作温度可达1650℃，主要⽤在⾼温轴承和⾼温燃⽓轮机上，La、Y 主要起到助熔剂和改善晶界的作⽤。掺杂稀⼟ZrO2增韧陶瓷可作为⾼温耐磨材料，材料中Y2O3或CeO2作为稳定剂。杨柳，等[27]研究表明：在Si3N4陶瓷中添加Yb2O3和CeO2后，晶间析出⼤量Yb2Si2O7晶体，提⾼了晶粒连接处在⾼温下的强度。YoshimuraM和KimYoung-Wook，等[28-29]研究均发现，在SiC陶瓷中添加Y2O3使材料的⾼温强度提⾼到630～750MPa。对于Al2O3陶瓷，YoshikowaA，等[30]研究表明，加⼊适量Y2O3可提⾼其⾼温强度，⽽Mitsuoka，等[31]研究表明加⼊0.105%(摩尔分数)的Yb2O3可使其强度达到560MPa。
5.稀⼟在其他功能涂层中的应⽤
稀⼟改性碳纳⽶管宽带吸波材料以碳纳⽶管为雷达波吸收剂进⾏稀⼟掺杂后，和环氧树脂充分混合，制成复合吸波涂料并涂覆在铝板上制成吸波涂层[32]。使⽤反射率扫频测量系统检测碳纳⽶管的吸波性能，结果表明：⽤适量稀⼟氧化物改性后，碳纳⽶管的吸波性能⼤幅提⾼。在远红外陶瓷粉中加⼊稀⼟氧化物时，因远红外陶瓷粉中含⼤量的
超薄继电器TiO2，TiO2是光触媒的半导体，充满电⼦的价电⼦带由能传导电⼦的传导带和不能存在电⼦的禁带构成。由于稀⼟元素外层的价电⼦带存在，当⼀定能量的光照射到远红外陶瓷粉时，稀⼟元素的价电⼦带会俘获光催化电⼦，所以TiO2产
马氏体耐热钢
素外层的价电⼦带存在，当⼀定能量的光照射到远红外陶瓷粉时，稀⼟元素的价电⼦带会俘获光催化电⼦，所以TiO2产⽣的电⼦⼤部分被稀⼟元素的外层价电⼦带(为正三价)所俘获，这样便产⽣更多的空⽳，故加⼊稀⼟氧化物的远红外陶瓷粉所产⽣的电⼦、空⽳浓度远远⾼于未引⼊稀⼟氧化物的远红外陶瓷粉，因陶瓷材料⼤部分为多晶体介质材料，⽽介质晶体材料的红外辐射特性在远红外短波范围主要与电⼦或电⼦空⽳有关，所以电⼦-空⽳浓度的增加，会使材料的红外辐射加强。
捕鼠笼
6.结语
稀⼟元素的加⼊能有效改善涂料和涂层的各种性能，特别是⾼温抗氧化和耐腐蚀性能，对要求在严酷条件下⼯作的⼯件和零件上有很好的应⽤前景。但稀⼟在涂料或涂层中的作⽤机理还远未搞清，⾄今未能做出完整的解释，⼀些稀⼟元素在涂料或涂层中的应⽤则⾄今尚未有研究和报道，这些都需要材料⼯作者作进⼀步的试验分析和研究，从结晶化学、热⼒学、动⼒学等⾓度去解释稀⼟在涂料或涂层中的作⽤，从⽽使稀⼟能在涂料或涂层改性中发挥更⼤作⽤。
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