一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方法与应用

1.本发明属于冶金技术及材料科学与工程技术领域，涉及一种半导体纳米晶体材料砷化硼化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

2.金属砷作为有冶炼工业产出的副产品，全球年产量约为3万吨(以金属砷计)，其在地幔中丰度处于47位，并不是一种丰富的矿产资源。砷资源的利用因砷元素而具有特殊性，砷硼化合物具有无可比拟的稳定性，能稳定存在于强酸和强碱条件下，是一种使用安全性极高的砷化物。同时bas具有超高热导率而有望成为新一代超高速计算电子器件的备选晶体，而b
12
as2(或b6as，或b
13
as2)化合物含有丰富的b
12
正二十面体笼状结构，使得其在稳定性进一步提高，可应用于核辐射场景，作为具有自愈特征的辐射防护材料和半导体器件用材料。然而硼化物制备受制于硼元素的高熔点特征，使得硼化物材料的制备非常困难，尤其是与高温易挥发的砷元素形成化合物材料时，对制备条件和设备提出了相对较高的要求。目前，砷化硼的制备以气相合成方法为主，如化学气象传输法(合成效率低下，控制复杂，主要用于科研)、气相沉积方法(设备系统复杂，设备造价高昂，主要应用于薄膜制备)、熔体析出法(控制困难，效率低，杂质含量高，应用于科研)，制备效率低，制备方法复杂。原料的特殊物化属性，制约着砷化硼材料的开发与应用。

技术实现要素：

3.本发明的首要目的是提供了一种采用机械力化学法合成纳米晶体砷化硼的方法，制备的化合物具有b
12
as2、b6as和b
13
as2至少一种化合物的晶体结构，含有b
12
二十面体笼状结构，其光学带隙约为3.0-3.3ev，在光催化还原，核辐射防护，核能利用等领域具有潜在的应用前景。
4.本发明采用如下技术方案：
5.一种机械力化学法合成砷化硼纳米晶体的方法，其特征在于：将原料镁颗粒和/或镁粉，再与金属砷粉、硼氧化合物粉、及氯化钠进行球磨，经过加热进行砷回收，产物净化除杂后得到。
6.所述的方法，砷化硼纳米晶体为粒径100-200nm的纳米晶体。
7.所述的方法，金属砷粉：硼氧化合物粉：镁颗粒和/或镁粉的重量比为2.1:(0.95-1.08):1，优选2.1:(1.05-1.08):1。
8.所述的方法，氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉，与金属砷粉、硼氧化合物粉总质量的6％；优选6-24％；进一步优选10-12％。
9.所述的方法，球料比控制在15:1以上，优选(15-50):1。
10.磨球的直径大于10mm，优选10-20mm，磨球优选氧化锆球和不锈钢球，进一步优选采用不锈钢球，优选氧化锆磨球的密度不低于5.89g/cm3。
11.球磨转速不低于500转/min，优选500-1000转/min，球磨时间不低于4小时，优选4-40h。
12.所述的方法，金属砷粉、含硼化合物粉、镁颗粒或镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm。
13.硼氧化合物粉的存在形式包括b2o3、亚硼酸、硼酸中的至少一种。
14.所述的方法，球磨后的产物在保护性气氛下加热处理脱除残余未反应砷；优选500-800℃，处理时间范围0.5h-4h。
15.所述的方法，经过加热进行砷回收后的产物经过水洗和/或稀酸去除残余的镁粉，酸洗去除mgo和硼酸镁，加水调节ph，不使mg
2+
离子析出沉淀，过滤，清水洗涤，干燥。
16.优选：
17.净化第一阶段：采用水洗并搅拌至少5min-30min，优选：之后在25℃-40℃持续搅拌不低于3小时，优选3-6h，进一步优选过程中加入稀酸(盐酸，硝酸，硫酸中的至少一种)提高除杂效率，静置之后过滤。
18.净化第二阶段：过滤后粉体采用ph《1浓酸进行处理，浓酸包括浓硝酸，浓盐酸或王水，添加比例为不低于5ml/g，优选8-12ml/g，净化时间不低于5min，优选10min。残余酸液可进入净化第一阶段循环使用。
19.净化第二阶段除杂后的混合悬浊液，加入水调节ph《4，不使mg
2+
离子析出沉淀，影响产物过滤回收；调节ph《4后，进行过滤，然后进行清水洗涤，去除残余cl-、no
3-以及na
+
、mg
2+
溶解性离子；过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物。
20.本发明基于球磨(机械力化学)方法的新型纳米晶体合成方法，按照比例将原料金属砷粉、氧化硼粉、镁颗粒或镁粉及氯化钠加入球磨罐中，选用合适的磨球，球料比控制在15:1以上，球磨时间超过一定时间后即可。球磨后的粉料加热进行残余砷回收，然后经过水和酸液清洗后，过滤并干燥。
21.基于以下主要反应方程式进行合成：
22.as+b2o3+mg
→b12
as2+mgo
23.所述原料中，氧化硼粉容易吸水形成h3bo3，但是对于合成砷化硼的影响不大，但是配料比例的影响显著。配料误差在15％以内。
24.本发明将氯化钠作为助磨剂，可以减少产物粘壁又不影响原料反应。
25.本发明磨球为机械力化学过程所需能量的直接来源，磨球直径和密度与剪切强度直接相关；
26.本发明磨球的密度不低于5.89g/cm3(氧化锆球)，优选的采用不锈钢球，有利于后续除杂。
27.本发明球磨的旋转方式与合成关系不大，可采用单向旋转，也可采用双向旋转，为减少磨损提高合成安全性，优选每球磨30min静置5min；球磨转速越快球磨时间可适当缩短。
28.本发明合成方法通过机械力辅助，减缓并控制镁还原反应的强度，保证合成过程安全可控。
29.本发明球磨反应后混合粉料进入回收炉(示意图见附图2)中，优选氩气条件下，600℃保温1h，脱除残余未反应砷，在冷却结晶端回收砷，并可继续作为原料使用。
30.本发明回收砷后的产物主要为硼化物、氧化镁和副产物的混合物，需要采用净化的方式去除副产物。本发明方法采用两阶段净化除杂工艺，在保证除杂效果的基础上进一步保证制备过程的安全性。
31.第一阶段采用水为净化剂，用来去除残余未反应的少量镁粉，由于产物均为不燃物和阻燃物(mgo)，此过程产生的热量被水吸收大幅消耗，分散的mgo进一步抑制残余镁粉的聚集放热反应，控制净化过程的安全性。同时，球磨合成的时间越长，残余的镁粉越少，总之，混合粉末中残余镁粉的量在5％以下。此阶段，可以在搅拌的基础上，添加稀酸来加快去除残余镁粉的速度。一般添加水或稀酸的量以可以正常搅拌为准，无明确添加剂量。为了确保残余镁粉与水消耗，水洗阶段的搅拌时间不低于3h，优选的，搅拌时间为6h。
32.第二阶段采用浓酸进行难溶副产物mgo和硼酸镁等的去除，使用的浓酸可以选用不同浓度的浓硝酸、浓盐酸或者王水(v
浓盐酸
：v
浓硝酸
≈3～4:1)，优选的，采用王水进行除杂；优选的浓酸添加比例不低于5ml/g；进一步优选的添加比例8-12ml/g。该阶段除杂时间短，效率高，一般5min即可完成，优选的，停留时间为10min。
33.副产物中硼酸镁为稳定性较高的化合物，一般的稀酸难以去除干净，腐蚀性强的王水是去除硼酸镁的最佳溶剂，残余酸可以进一步稀释后进入第一阶段净化工序使用。
34.第二阶段除杂后的混合悬浊液，加入清水调节ph《4，不使mg
2+
离子析出沉淀，影响产物过滤回收。调节ph《4后，进行过滤，过滤过程中进行3次清水洗涤，即可去除残余cl-、no
3-以及na
+
、mg
2+
等溶解性离子。过滤后产物经过80℃干燥即可获得最终产物。
35.本发明的第二个目的是提供所述的方法制备得到的砷化硼纳米晶体。
36.本发明的第三个目的是提供所述的砷化硼纳米晶体在制备核辐射防护和光电材料中的应用，例如在光催化裂解水产氢的催化材料。
37.本发明干燥后的产物为典型纳米晶体，具有单一的物相结构b
12
as2或b
13
as2或b6as中至少一种，将其分散在水中之后对其粒径进行测量，粒径主要分布在100～150nm之间(附图3)。该种方法制备的纳米砷晶体带隙为3.0～3.3ev(附图4)，在10％三乙醇胺作为牺牲剂的水中具有光催化裂解水产氢能力(附图4)，可以作为一种潜在的新能源催化材料。
38.本发明设计了一种机械力化学法合成砷化硼纳米晶体材料的方法，采用廉价的氧化硼原料，和简单的设备，加大降低制备成本和门槛，获得的砷化硼纳米晶体具有优异的稳定性，可应用于光催化和核能新能源器件等领域，具有潜在的应用前景。
附图说明
39.图1为本发明砷化硼纳米晶体材料的制备流程图；
40.图2为本发明工艺流程中的脱除残余砷的示意图；
41.图3为本发明所制备的砷化硼纳米晶体材料的典型形貌和成分比；
42.图4为本发明实施例4的纳米晶体材料的光学吸收性能(左)和光催化性能(右)；
43.图5为本发明对比例、实施例的物相鉴定结果。
具体实施方式
44.为阐述本发明的特征，结合实施例对本发明进行说明，本发明实施例采用不锈钢罐体和不锈钢磨球进行合成，罐体容积100ml，磨球直径20mm。
45.对比例1
46.将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为660转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为3h，总时间为3.5h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
47.对比例2
48.将3.38g单质砷粉、0.787g氧化硼粉和0.824g单质镁粉，按照质量比4.1:0.96:1，添加0.3g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为50：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为17.1h，总时间为20h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
49.对比例3
50.将1.57g单质砷粉、1.41g氧化硼粉和0.73g单质镁粉，按照质量比2.15:1.94:1，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为50：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为12h，总时间为14h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
51.实施例1
52.将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为13h，总时间为15.2h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
53.实施例2
54.将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为17h，总时间为19.8h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
55.实施例3
56.将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为30h，总时间为35h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
57.实施例4
58.将3.06g单质砷粉、1.57g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:1.08:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于
5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为660转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为16.5h，总时间为19.3h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
59.净化实施例1
60.将实施例1获得的6.4g混合产物在600℃氩气气氛加热4h；400℃冷却段收集挥发后冷凝的砷。将加热后的混合产物进行第一阶段净化，加入20ml水，形成悬浊液，产生少量气泡。为后续第二阶段净化时保险起见，持续搅拌6h后，进行过滤。向过滤后的混合产物中加入约20ml王水，快速搅拌5min，待反应停止后，加入20ml水，过滤获得产物。将产物清水洗涤后至于80℃条件下烘干水分，进行物相鉴定。
61.净化实施例2
62.将实施例1获得的6.35g混合产物在600℃氩气气氛加热0.5h，在400℃冷却段收集挥发后冷凝的砷。将加热后的混合产物进行第一阶段净化，加入20ml水，形成悬浊液，产生少量气泡。为后续第二阶段净化时保险起见，持续搅拌6h后，进行过滤。向过滤后的混合产物中加入约20ml浓硝酸(浓硝酸ph小于1)，快速搅拌10min，待反应停止后，加入20ml水，过滤获得产物。将产物清水洗涤后至于80℃条件下烘干水分，进行物相鉴定。
63.应用实施例1
64.将净化实施例1中纯净产物b
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as2纳米晶体材料，采用扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)进行形貌测试(图3)，确认纳米材料形貌特征，颗粒尺寸在100-200nm之间，并测试其光学吸收性能(图4左)，其光学带隙为3.3ev.取0.1g晶体材料，装入光催化产氢容器中，添加90ml去离子水，10ml三乙醇胺，在全光谱下(波长190-2500nm)下进行光催化产氢测试，采用气相谱进行产氢量标定和测量(图4右)。

技术特征：

1.一种机械力化学法合成砷化硼纳米晶体的方法，其特征在于：将原料镁颗粒和/或镁粉，再与金属砷粉、硼氧化合物粉、及氯化钠进行球磨，经过加热进行砷回收，产物净化除杂后得到。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，砷化硼纳米晶体为粒径100～200nm的纳米晶体。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属砷粉：硼氧化合物粉：镁颗粒和/或镁粉的重量比为2.1:(0.95-1.10):1，优选2.1:(1.05-1.08):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉，与金属砷粉、硼氧化合物粉总质量的6％；优选6-24％；进一步优选10-12％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球料比控制在15:1以上，优选(15-50):1；磨球的直径大于10mm，优选10-25mm，磨球优选氧化锆球和不锈钢球，进一步优选采用不锈钢球，优选磨球的密度不低于5.89g/cm3；球磨转速不低于500转/min，优选500-1000转/min，球磨时间不低于4小时，优选4-40h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属砷粉、含硼化合物粉、镁颗粒或镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；硼氧化合物粉的存在形式包括b2o3、hbo2、h3bo3中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨后的产物在保护性气氛下加热处理脱除残余未反应砷；优选500-800℃，处理时间范围为0.5h-4h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过加热进行砷回收后的产物经过水洗和/或稀酸去除残余的镁粉，酸洗去除mgo和硼酸镁，加水调节ph，不使mg
2+
离子析出沉淀，过滤，清水洗涤，干燥；优选：净化第一阶段：采用水洗并搅拌至少5min-30min，优选：之后在25℃-40℃持续搅拌不低于3小时，优选3-6h，进一步优选过程中加入稀酸提高效率，静置之后过滤；净化第二阶段：过滤后粉体采用ph<1浓酸进行处理，浓酸包括浓硝酸，浓盐酸或王水，添加比例为不低于5ml/g，优选8-12ml/g，净化时间不低于5min，优选10min；净化第二阶段除杂后的混合悬浊液，加入水调节ph<4，不使mg
2+
离子析出沉淀，影响产物过滤回收；调节ph<4后，进行过滤，然后进行清水洗涤，去除残余cl-、no
3-以及na
+
、mg
2+
溶解性离子；过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物。9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的砷化硼纳米晶体。10.权利要求9所述的砷化硼纳米晶体在制备核辐射防护和光电材料中的应用。

技术总结

本发明公开了一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方法与应用。通过该方法可获得颗粒尺寸在100-200nm的纳米晶体。所述的方法为，在室温条件下，将As粉，硼氧化合物粉，镁颗粒和少量氯化钠按照比例配合后，装入球磨罐中，进行机械力化学反应一定时间后，取出混合粉末，经过加热过程进行砷回收，产物净化除杂后即可获得纳米晶体粉末。获得的纳米粉末是一种中带隙的半导体材料(E