光电感应器
非贵金属镍基材料用于电解水析氢电极的研究进展张国良
【摘 要】氢能以环保和高能被人们所熟知,大规模高效制氢是推动氢经济发展的关键.电解水制氢具备原料广、纯度高等优点,但商业化电解槽分解电压远大于理论分解电压(1.23 V),能耗巨大,而拥有低过电势和塔菲尔斜率的铂等贵金属催化电极含量稀少且价格昂贵.分别从镍基异质结构、镍基化合物、镍基合金及多孔结构3个方面出发,综述了镍基催化电极在电解水析氢中的研究进展. 【期刊名称】《河南工程学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(030)002
【总页数】解子征5页(P57-61)
【关键词】镍基电极;电解水析氢;氢能
【作 者】张国良
【作者单位】监控天津工业大学 材料科学与工程学院,天津300387
【正文语种】中 文
【中图分类】ca3660TQ317.4
环境污染与能源危机日益严峻，人们对新能源与能源存储设备的需求也不断增多.可再生能源中,太阳能、风能、水能和地热能等自然能源的间歇性、地域性和低能量转化效率严重限制了其商业化发展[1-2].氢能作为一种可持续的新型清洁能源，因具有高效、可压缩存储运输、产物无污染等优点而备受研究者的关注.将太阳能、风能等间歇性能源制取得到的电能，通过电解水析氢反应转化为可存储、可运输的氢能，被认为是解决当今环境污染和能源危机最有效的途径之一[3-9].析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction)是水裂解制氢的半反应，主要过程为活性氢离子得到电子被还原为氢气(如果在碱性介质中则还原为水)[10].析氢反应虽然是只有两个电子参与转移的简单反应，但众多元素参与反应所积累的能量壁垒巨大，导致析氢反应动力缓慢.热力学上水的理论分解电压为1.23 V，而实际电解槽中工作电压为2～3 V[11-13].为了减少能耗、降低工作电压，拥有低的过电位和塔菲尔值的铂等贵金属催化电极被开发利用，但稀缺性和高成本的缺点限制了贵金属基催化剂的商业化使 用.为了促进氢经济的发展，研发高效稳定的非贵金属析氢催化电极势在必行.其中，价格低廉、储量丰富的过渡金属镍及其合金因其独特的电子结构成为该领域的研究热点[14].
金属镍位于第八副族，原子序数为28，镍及其化合物因具有独特的性能而被广泛应用，例如以镍为基体的材料应用于电池、催化剂及超级电容器电极等[15-16].对金属镍析氢机制的研究始于20世纪60年代初，与一般碱性介质中催化电极反应机制相同，由Volumer-Tafel或Volmer-Heyrovsky机制组成[17].金属镍在碱性溶液中的析氢活性源于未成对d轨道电子易与氢1 s轨道配对，但吸附能差，所产生的过电势依旧很大，不能满足需求.随着对镍基析氢催化电极不断深入的理解和设计，研究者发现当电极材料对活性氢离子具有合适的吸/脱附能和较大的活性比表面积时，具有最为优异的析氢性能.一般通过设计电极结构(纳米化)和成分(固溶或者掺杂)优化催化电极吸附能，提高催化活性，降低能耗.本研究分别从镍基异质结构、镍基化合物、镍基合金及多孔结构3个方面，综述了镍基催化电极在电解水析氢中的研究进展. 1 镍基异质结构析氢电极
在碱性介质中析氢反应涉及多种粒子的吸附/脱附过程(如H2O、H2、OH和H原子)，单一化
扫地机器人方案学成分的催化剂在匹配每个物种所需要的吸附/解吸能中可能受到限制，如在酸性介质中催化性能优异的贵金属铂催化剂在碱性电解水中表现的催化活性要下降2～3个数量级[18].与单一组分催化剂相比，引入第二组分形成异质结构界面，构建不同位点界面相互协同来满足不同粒子吸/脱附能的需求，从而提升反应速率，实现高效稳定的催化电极的设计.Subbaraman[19]首次在铂电极上生长纳米尺寸的氢氧化镍团簇来构建异质界面结构，优化铂对不同粒子的吸/脱附能量，提高了介质铂催化电极在碱性电解液中的催化活性.虽然在铂(111)表面掺入纳米尺寸氢氧化镍团导致暴露的铂活性位点下降了35%，但是其活性却提高了700%.他们认为水分子吸附在铂-氢氧化镍异质结构界面氧上，水分子被分解后，吸附的活性氢离子移动到空的铂位点附近，而氢氧根阴离子则从氢氧化镍处脱附.最后，水分子解离过程中生成的2个活性氢离子在铂表面结合形成了氢气脱附.此外，氢氧化镍不仅促进了水分子在催化电极表面的解离，而且可以吸引更多的水分子到界面进一步解离，提升了反应速率.
通过在铂表面掺入氢氧化镍使得到的催化剂的催化活性得到了明显改善，这表明金属氧化物/氢氧化物与金属界面可以作为一个通用的系统来优化其在碱性电解质中的活性[20]，这一思路被广泛应用于其他合金及表面.Luo等[21]在泡沫镍上直接生长层片状镍铁氧化物/氢
氧化物用作高效电解水析氢电极，与泡沫镍对比发现在大电流密度时过电位减少了200 mV.为了探究活性来源，对比镍铁掺杂的催化电极和单纯的氢氧化镍电极，发现铁的掺杂促使材料活性更为优异.虽然催化的机制还没有详细介绍，但人们认为泡沫镍作为析氢反应位点活性表面，与层状镍铁氧化物/氢氧化物在相邻位置上发生协同作用，为析氢反应提供了合适的吸/脱附能.
基于氧化镍/镍的异质结构，界面协同原理在电催化领域是一种很有前途的研究方法，通过理论计算与实验相结合的方法，探索不同金属氧化物/氢氧化物和金属的组合，从而设计出催化活性最优的材料[22].对于已知有催化活性的金属镍，通过与金属氧化物/氢氧化物匹配优化其对水分子和氢氧根离子的吸附能，从而提高其催化活性，逐渐达到取代贵金属催化剂的效果.
2 镍基化合物析氢电极(如碳化物、磷化物等)
研发过渡金属碳化物、硫化物、磷化物等非贵金属催化电极代替贵金属催化电极，在电解水析氢中是具有里程碑意义的重大进步.其中，镍基碳化物表现出类似铂基准催化剂的活性.碳化物中石墨烯二维材料作为当今最有前途的材料之一，具有高比表面积、高导电性、小
尺寸效应、界面效应等特点被应用在各行各业.正是由于具有如此奇特的性质，石墨烯材料在电催化领域展现出了广阔的应用前景.为解决石墨烯堆叠的问题，人们通过结构设计构建了三维石墨烯结构，它不仅有高导电性、高离子迁移率、高比表面积等优点，同时还具备多孔性、自支撑等三维特性.但三维石墨烯表面缺乏催化位点，很难单独实现对水的分解及氢气的生成反应.因此，人们尝试着对三维石墨烯进行掺杂改性，以提高其表面催化活性.在探索中，人们通常掺杂一些d轨道未满的过渡金属原子如Ni、Co、Mo等或利用N、S、O等共同修饰复合材料d轨道电子能量状态.例如，Qiu等[23]通过制备镍原子掺杂石墨烯材料作催化电极，不仅最大限度地暴露了活性位点，同时利用石墨烯稳定的特性，保护位点在酸性环境中稳定工作，如图1至图3所示.
图1 铂电极上生长纳米尺寸的氢氧化镍团簇的析氢性能Fig.1 HER performance of Pt@Ni(OH)2 catalyst electrodes
图2 层片状镍铁氧化物/氢氧化物用作高效电解水电极Fig.2 Electrochemical performance of NiFe LDH catalyst electrodes
3 镍基合金及自支撑多孔结构析氢电极
图3 石墨烯掺杂镍粒子示意图Fig.3 Schematic of the construction of Ni with graphene
根据Brewer-Engel价键理论和“火山峰”曲线可知，拥有不成对d轨道电子的元素与成对d轨道电子的元素相互掺杂，在电子协同作用下调谐催化电极对活性氢离子的吸/脱附能，提高电极的析氢活性.人们利用熔炼、烧结等工艺在镍基上引入附加元素形成镍基合金，掺杂元素与镍原子的轨道杂化，调整原子周围的化学环境，从而优化对邻近反应物、产物和中间产物的吸/脱附能，加快催化反应过程.常用的掺杂金属元素为Fe、Co、Cu、Mo等[24].Raj等[25]针对关于镍基二元及三元合金催化活性进行了研究：二元合金催化活性趋势为Ni-Mo>Ni-Co>Ni-Fe>Ni-Cr，Ni-Mo基体三元合金的活性主要趋势为Ni-Mo-Fe>Ni-Mo-Cu>Ni-Mo-Co>Ni-Mo-Cr.不同元素掺杂导致原子周围的状态不同，调谐的吸附能也不同，导致了析氢电极催化活性的差异.
高效稳定的析氢催化电极不仅需要高位点活性，还需要高比表面积.随着纳米技术的发展，可在保证位点活性的同时通过纳米化提高比表面积.相对于易团聚、稳定性差的纳米颗粒型催化剂，通过脱合金化(即在一定溶液中，合金中活泼元素溶解形成多孔而未被刻蚀的元素则构建为支撑骨架)制备的自支撑纳米多孔镍基合金析氢催化电极被认为是最有前景的.自
支撑纳米多孔结构表面由于腐蚀造成足量的缺陷，特殊的三维双曲面结构可以保证暴露活性位点的稳定且不需要支撑体和黏结剂，导电性良好.Sheela等[26]在碱性溶液中通过腐蚀镍锌合金中的不稳定元素锌，构建了镍基骨架的多孔合金电极.在相同条件下，通过对比含量不同的雷尼镍型合金电极的电化学性能发现，当n(锌)∶n(镍)=1∶1时，雷尼镍型合金电极具有高效和稳定的析氢催化活性及较高的电化学表面积.
自支撑纳米多孔镍基合金电极兼具体相材料和纳米材料的特性，如比表面积大、界面电阻小、传输路径短等优势，同时合金本身拥有较高的位点活性，独特的双曲面结构保证了位点活性的稳定工作，是优异的自支撑催化电极.Tan等[27]通过腐蚀钴相制备自支撑纳米多孔钴磷材料，在酸性电解液中，电流密度为10 mA/cm2时过电位为80 mV；在碱性电解液中，电流密度为10 mA/cm2时过电位为60 mV.高效催化电极在优化微观结构的同时也需要考虑成分因素对催化活性的影响.不同半径的元素微观无序排列，晶格畸变与位错增多，而位错与晶格畸变是催化电极活性的主要来源.Tan等[28]使用同样的方式再次合成自支撑纳米多孔钴铁磷材料，在酸性电解液中，电流密度为10 mA/cm2时过电位为64 mV.通过掺杂与脱合金化改善了材料活性的详细机制仍然不清楚，需要进一步研究.探索镍与不同原子的杂化状态，研究不同体系的催化性能及对反应物、中间体的吸附行为，有助于阐明合金化的
作用，指导优化下一代合金析氢催化电极.
4 结语
总之，镍基非贵金属析氢电极在催化领域中已经显示出了广阔的应用前景和巨大的市场价值.通过设计电极结构和成分获得了高效稳定的析氢电极，如纳米化提高了催化电极的比表面积，元素固溶或掺杂可改变电子结构，优化反应物和中间产物的吸附能可提高其位点活性.随着人们对催化机制和电极设计认知的不断加深，兼具高效稳定和制备工艺简单的廉价催化电极已逐渐成为设计与研发的热点.
参考文献:
【相关文献】
紫铜电极[1] WANG L,GU C,GE X,et al.Anchoring Ni2P sheets on NiCo2O4 nanocone arrays as optimized bifunctional electrocatalyst for water splitting[J].Advanced Materials Interfaces,2017,4(20):1700481-1700490.
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