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ldc1314环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
第３８卷第３期２０１９年３月Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３Ｍａｒｃｈ２０１９
㊀２０１８年４月２５日收稿（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ａｐｒｉｌ２５，２０１８）．㊀∗中国科学院战略性先导科技专项（ＸＤＢ１４０２０２０５）和国家重点研发计划项目（２０１６ＹＦＣ０２０３２００）资助．
Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙ ＳｔｒａｔｅｇｉｃＰｒｉｏｒｉｔｙＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍ ｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ（ＸＤＢ１４０２０２０５）ａｎｄｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２０１６ＹＦＣ０２０３２００）．㊀∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：０１０⁃６２８４９５７３，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｈｗ＠ｒｃｅｅｓ．ａｃ．ｃｎＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｔｅｌ：０１０⁃６２８４９５７３，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｈｗ＠ｒｃｅｅｓ．ａｃ．ｃｎＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１８０４２５０３伏志强，戴春皓，王章玮，等．长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析［Ｊ］．环境化学，２０１９，３８（３）：５３１⁃５３８． ＦＵＺｈｉｑｉａｎｇ，ＤＡＩＣｈｕｎｈａｏ，ＷＡＮＧＺｈａｎｇｗｅｉ，ｅｔａｌ．ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｏｉｔｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎｓｕｍｍｅｒｏｆＣｈａｎｇｓｈａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，３８（３）：５３１⁃５３８．
非隔离电源模块长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析∗
伏志强１，２㊀戴春皓３㊀王章玮１，２∗∗㊀郭㊀佳１㊀秦普丰３㊀张晓山１，２（１．中国科学院生态环境研究中心，北京，１０００８５；㊀２．中国科学院大学，北京，１０００４９；㊀３．湖南农业大学，长沙，４１０１２８）摘㊀要㊀本文利用长沙市区环境空气质量监测站点在线观测资料，结合罐采样⁃三级冷阱预浓缩⁃气相谱法分析非甲烷烃类化合物和衍生化⁃高效液相谱法分析醛酮类化合物，基于观测的光化学模型分析了长沙市区２０１７年５月和９月部分时段臭氧生成对前体物的敏感性．结果表明，观测期间长沙市区臭氧浓度日变化均 李逢鹏呈现典型的单峰特征，峰值浓度出现在１５时左右，凌晨高浓度一氧化氮呈现对臭氧明显的滴定效应；５月非甲烷烃浓度和醛酮总浓度较９月高，非甲烷烃主要组成为烷烃和芳香烃类，其次为植物源烃类，而甲醛㊁乙醛和丙酮为醛酮类化合物主要组分．白天随着光化学过程的发展，非甲烷烃被逐渐消耗，其活性浓度随之降低．模型分析发现：５月份氮氧化物和植物源烃类对长沙市区臭氧生成贡献最大，削减氮氧化物对臭氧控制最为有效；而９月臭氧生成对烯烃和芳香烃最为敏感，削减人为源烯烃和芳香烃对臭氧控制最为有效．
关键词㊀臭氧，挥发性有机物，相对增量反应活性，基于观测的光化学模型，长沙市夏季．ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｏｉｔｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎｓｕｍｍｅｒｏｆＣｈａｎｇｓｈａ
ＦＵＺｈｉｑｉａｎｇ１，２㊀㊀ＤＡＩＣｈｕｎｈａｏ３㊀㊀ＷＡＮＧＺｈａｎｇｗｅｉ１，２∗∗㊀㊀ＧＵＯＪｉａ１㊀㊀ＱＩＮＰｕｆｅｎｇ３㊀㊀ＺＨＡＮＧＸｉａｏｓｈａｎ１，２（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８５，Ｃｈｉｎａ；２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００４９，Ｃｈｉｎａ；㊀３．ＨｕｎａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，４１０１２８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｏｎ⁃ｌｉｎｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎａｌｄａｔａｆｒｏｍａｌｏｃａｌａｍｂｉｅｎｔａｉｒｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｔａｔｉｏｎｉｎｕｒｂａｎＣｈａｎｇｓｈａａｎｄｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｓｋｅｔｏｎｅｓｓｐｅｃｉｅｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＧＣ／Ｄｅａｎ⁃ｓｗｉｔｃｈ／ＦＩＤ／ＦＩＤｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈａｔｈｒｅｅ⁃ｓｔａｇｅｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｕｂｅｓａｍｐｌｉｎｇ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｅａｐｐｌｉｅｄａｎｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍｏｄｅｌ（ＯＢＭ）ｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆｔｙｐｉｃａｌｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｏｏｚｏｎｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎＭａｙａｎｄＳｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１７．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｃｌｅａｒｄｉｕｒｎａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅｗｉｔｈｔｙｐｉ
ｃａｌｕｎｉｍｏｄａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｐｅａｋｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｒｏｕｎｄ１５：００，ａｎｄｎｏｃｔｕｒｎａｌｔｉｔｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｆｅｎｈａｎｃｅｄｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅｏｎｏｚｏｎｅｗｅｒｅｏｂｖｉｏｕｓｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ．Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ａｌｄｅｈｙｄｅｓａｎｄｋｅｔｏｎｅｓｗｅｒｅｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｉｎＭａｙｔｈａｎｔｈｏｓｅｉｎＳｅｐｔｅｍｂｅｒ．Ｉｎｂｏｔｈｍｏｎｔｈｓｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｗｅｒｅａｌｋａｎｅｓ，ａｒｏｍａｔｉｃｓａｎｄｂｉｏｇｅｎｉｃｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄａｃｅｔｏｎｅｗｅｒｅｔｈｅｍｏｓｔａｂｕｎｄａｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒａｌｄｅｈｙｄｅｓａｎｄｋｅｔｏｎｅｓ．Ａｓｔｈｅ
h j h x .r c e e s .a c .c n ５３２㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３８卷
ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｄａｙｔｉｍｅ，ｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｗｅｒｅｃｏｎｓｕｍｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙｌｏｗｅｒｅｄｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．Ｍｏｄｅｌａｎａｌｙｓｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅｓａｎｄｂｉｏｇｅｎｉｃｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄｍａｉｎｌｙｔ
ｏｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＭａｙ，ａｎｄｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｗａｓｍｏｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｔｏａｌｋｅｎｅｓａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎＳｅｐｔｅｍｂｅｒ．ＷｅｔｈｅｒｅｆｏｒｅｐｒｏｐｏｓｅｔｈａｔａｂａｔｅｍｅｎｔｏｆｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅｓｉｎＭａｙａｎｄａｌｋｅｎｅｓａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｓｆｒｏｍａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃｓｏｕｒｃｅｓｉｎＳｅｐｔｅｍｂｅｒｗｏｕｌｄｂｅａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｃｏｎｔｒｏｌｏｚｏｎｅｉｎｕｒｂａｎＣｈａｎｇｓｈａ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｚｏｎｅ，ＶＯＣｓ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ，ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍｏｄｅｌ，Ｃｈａｎｇｓｈａｓｕｍｍｅｒ．对流层臭氧（Ｏ３）是大气中重要的氧化剂，是光化学污染的主要产物之一［１⁃２］．臭氧具有强氧化性和特定的辐射吸收特征，其浓度升高会对人类健康㊁生态系统以及全球气候产生负面影响［３］．高浓度臭氧因其植物毒性会使农作物减产，生态系统净初级生产力降低，并影响碳的固定［４⁃５］；臭氧暴露可引起呼吸
系统损伤与疾病［６⁃７］；同时，臭氧是一种重要的温室气体，影响气候变化［８］．对流层臭氧主要由挥发性有机物（ＶＯＣｓ）与氮氧化物（ＮＯｘ）的光化学反应产生．在光照条件下，大气中ＶＯＣｓ和ＯＨ自由基反应，生
成过氧自由基，过氧自由基将一氧化氮（ＮＯ）氧化为二氧化氮（ＮＯ２）．ＮＯ２进一步光解生成臭氧和ＮＯ．臭氧生成与其前体物存在着非线性关系，当大气中ＮＯｘ浓度较高时，臭氧生成受ＶＯＣｓ控制；当大气中ＶＯＣｓ浓度较高时，臭氧生成受ＮＯｘ控制．不当的控制措施可能起到相反的作用，判明臭氧生成敏感性对
制定臭氧控制对策十分重要［９⁃１０］．随着社会经济发展，我国臭氧污染问题日趋严重，京津冀［１１⁃１３］㊁长三角［１４⁃１６］㊁珠三角［１５，１７］以及中西部大城市［１８⁃１９］尤为突出．学者们在这些地区进行了大量研究工作，比如观测臭氧及其前体物浓度，分析臭氧生成过程㊁影响因素和敏感性，探讨臭氧污染源解析和其健康及环境影响［２０］．近年来，长沙其它大
气污染物浓度持续降低，但臭氧问题日益凸显，臭氧为首要污染物的天数和其浓度都在上升［２１⁃２２］．这一问题引起了人们关注，并对挥发性有机物浓度和臭氧污染特征分别进行了初步研究［２３⁃２４］．但目前缺乏有关臭氧对其前体物敏感性的研究，臭氧生成的敏感性仍不清楚．本研究依托长沙市区国控环境空气质量观测站点，采用罐采样⁃三级冷阱预浓缩⁃气相谱法和衍生化⁃高效液相谱法分析了非甲烷烃类和醛酮类化合物，利用基于观测的光化学模型分析了长沙市区５月和９月部分时段典型臭氧生成过程对臭氧前体物的敏感性．１㊀实验部分（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｃｔｉｏｎ）１．１㊀现场采样
长沙市东㊁南㊁西三面环山，北部为洞庭湖，属于亚热带季风性湿润气候，年均温度１７．４ħ，８月均温最高（２７ħ）．夏季盛行东南风，冬季盛行西北风．本研究采样点（２８°７ᶄ５４．６４ᵡＮ，１１３°１ᶄ５．７７ᵡＥ）位于长沙市西南雨花区长沙环境保护职业技术学院一教楼顶，距地面约２０ｍ；该点为长沙市环境空气质量国控监测站点之一，周围无明显污染源，可代表长沙市区的典型状况．
于２０１７年５月２６日至５月２９日和９月１５日至９月１９日采集非甲烷烃（ＮＭＨＣｓ）和醛酮（ＯＶＯＣｓ）样品．非甲烷烃的采样参考美国环保署（ＥＰＡ）推荐的ＴＯ⁃１５方法，使用经硅烷化处理的不锈钢采样罐（ＥｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．ＵＳＡ）采集全空气样品，采集样品前将采样罐用Ｅｎｔｅｃｈ３１００（ＥｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．ＵＳＡ）清罐仪清洗后抽至真空，真空度低于５０ｍｔｏｒ；采样使用限流方法，于每天８ ９时㊁１０ １１时㊁１２ １３时和１４ １５时采样，采样后１个月内完成分析．醛酮的采样参考美国环保署ＴＯ⁃１１方法，涂敷在硅胶小柱（ＳｕｐｅｌｃｏＩｎｃ．ＵＳＡ）上的２，４⁃二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）与空气中醛酮发生衍生化反应，生成较稳定的腙类化合物；观测天内分别于８点㊁１０点㊁１２点和１４点采样，每次采样时间为２ｈ，空气流速为１Ｌ㊃ｍｉｎ－１，采样前检查采样系统的气密性，采样过程中防止人为污染，同时做好采样空白．采样完成后将样品密封避光冷藏（４ħ），在两周内完成分析．
h j h x .r c e e s .a c .c n调浆桶
㊀３期伏志强等：长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析５３３㊀１．２㊀实验室分析１．２．１㊀非甲烷烃分析
㊀㊀本研究分析美国光化学评估检监测站点ＰＡＭＳ（ＰＡＭＳ，ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｔａｔｉｏｎｓ）规定的５７种ＮＭＨＣｓ及α⁃蒎烯，β⁃蒎烯及１，３⁃丁二烯三种活性烯烃．测定方法参考美国环保署ＴＯ⁃１５，不锈钢采样罐采集的空气样品首先经过三级冷阱预浓缩系统Ｅｎｔｅｃｈ７２００（ＥｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．ＵＳＡ），去除其中的ＣＯ２㊁水等杂质并富集目标ＶＯＣｓ，随后热解析进入气相谱（ＧＣ⁃ＦＩＤ／ＦＩＤ，ＴｈｅｒｍｏＴｒａｃｅ１３００，ＵＳＡ）分离并检测．ＧＣ⁃ＦＩＤ／ＦＩＤ由双谱柱㊁双检测器和Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ系统组成，一级分离谱柱为ＴＧ⁃１ＭＳ谱柱（ＴＧ⁃１ＭＳ，６０ｍˑ０．２５ｍｍˑ１．０m ｍ，Ｔｈｅｒｍｏ，ＵＳＡ），该谱柱对碳数较大的（Ｃ６ Ｃ１２）ＶＯＣｓ分离效果较好；二级分离谱柱采用ＴＧ⁃ＢＯＮＤＡｌｕｍｉｎａ（Ｎａ２ＳＯ４）谱柱（ＴＧ⁃ＢＯＮＤ，５０ｍˑ０．３２ｍｍˑ５m ｍ，Ｔｈｅｒｍｏ，ＵＳＡ），该谱柱对碳数较低的（Ｃ２ Ｃ６）ＶＯＣｓ分离效果较好．样品测定时，经由三级冷阱预浓缩 热解析ＶＯＣｓ首先由高纯氦气载入一级谱柱，碳数较低的（Ｃ２ Ｃ６）ＶＯＣｓ
直接由高纯氦气载入二级谱柱进行分离，而碳数较大的（Ｃ６ Ｃ１２）ＶＯＣｓ由Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ切割系统导入另一检测器完成分析．ＧＣ⁃ＦＩＤ／ＦＩＤ的分析条件如下：氦气为载气，进样口采用恒压分流模式，压力大
小由Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ系统计算得到，分流比为１ʒ２０；柱温箱初始柱温３０ħ，保持７ｍｉｎ，以５ħ㊃ｍｉｎ－１上升至５０ħ，保持５ｍｉｎ，以５ħ㊃ｍｉｎ－１上升到１２０ħ，保持５ｍｉｎ，以６ħ㊃ｍｉｎ－１上升到１９０ħ，保持１０ｍｉｎ；Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ切换时间为１９．２５ｍｉｎ．目标化合物通过谱保留时间定性，外标法定量，按照５个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线，标准曲线的Ｒ２均大于０．９９．ＰＡＭＳ标准气体购自美国ＬｉｎｄｅＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙＧａｓｅｓ公司，３种活性烯烃标准气体订购于中国计量科学研究院．每批样品设置实验室空白
和各采样点空白，保证实验结果可靠．１．２．２㊀醛酮分析醛酮类化合物也是重要的臭氧前体物，醛酮通过光解或者与ＯＨ自由基反应生成ＨＯ２㊁ＲＯ２和ＲＣ（Ｏ）Ｏ２过氧自由基，进而把ＮＯ氧化为ＮＯ２，ＮＯ２光解生成臭氧［２５］．醛酮既来源于一次排放，也可生成于ＶＯＣｓ大气光化学反应过程．本文参考美国环保署ＴＯ⁃１１方法，使用２，４⁃二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）衍生化⁃高效液相谱法（ＤＮＰＨ⁃ＨＰＬＣ）测定大气中醛酮．样品采集后使用乙腈将采样管中的衍生物以与采样相反的方向缓慢洗脱，并定容摇匀，然后转移至自动进样瓶，由ＨＰＬＣ（ＷａｔｅｒｓＡｌｌ
ｉａｎｃｅ２６９５）完成分析．ＨＰＬＣ工作条件如下：ＵｎｉｓｏｌＣ１８谱柱（５m ｍ，２５０ˑ５．０ｍｍ．ＡｇｅｌａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）；柱温３０ħ；乙腈（７７％）和水（２３％）流动相，流速：１ｍＬ㊃ｍｉｎ－１；自动进样，进样量为２０m Ｌ；二极管阵列检测器，波长为２２０ ４００ｎｍ扫描，３６０ｎｍ检测．保留时间定性，外标法定量，分析期间进行日校准．同时设置实验室空白和采样点空白，保证整个实验结果准确可靠．１．３㊀模型利用基于观测的大气光化学箱模型（ＯＢＭ）分析臭氧的生成过程和敏感性．相对基于排放的模式，ＯＢＭ可以减少来自排放源的不确定性［２６］．ＯＢＭ模型采用ＭＣＭ（ＴｈｅＭａｓｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｓｍ）光化学机理，能够详细描述挥发性有机物的气相反应过程．ＭＣＭ３．１版本共包含１３５种ＶＯＣｓ，４６种无机反应，１３５２３种有机反应［２７⁃２８］．将观测到的Ｏ３㊁ＣＯ㊁ＮＯ㊁ＮＯ２㊁ＳＯ２和ＶＯＣｓ包括醛酮类化合物以小时均值输入模型，计算分析臭氧的光化学生成．ＯＢＭ模型中，臭氧生成速率Ｐ（Ｏ３）通过下式计算：Ｐ（Ｏ３）＝ｋ１ＨＯ２[]ＮＯ[]＋ðｋ２ｉＲＯ２[]ｉＮＯ[]φｉ（１）式（１）中，ｋ１㊁ｋ２ｉ分别是ＨＯ２＋ＮＯ和ＲＯ２＋ＮＯ反应速率常数，φｉ是ＲＯ２＋ＮＯ生成ＮＯ２的产率［２９⁃３０］．通过计算相对增量（ＲＩＲ）反应活性分析臭氧生成的敏感性．ＲＩＲ是评估臭氧生成控制因素的重要指标［９］．某前体物ＲＩＲ值为正值时，其值越大，表明臭氧生成对其越敏感［２０］．ＲＩＲ是指在改变臭氧特定前体物源强条件下，臭氧生成速率变化的百分比与臭氧特定前体物源强变化百分比的比率．其计算公式如下：ＲＩＲ（Ｘ）＝［ΔＰ（Ｏ３）（Ｘ）／ＰＯ３（Ｘ）］／［ΔＳ（Ｘ）／Ｓ（Ｘ）］（２）式（２）中，
Ｐ（Ｏ３）为臭氧生成速率，Ｓ（Ｘ）为臭氧特定前体物Ｘ的源强．Ｐ（Ｏ３）利用（１）式在ＯＢＭ中计算，
ΔＳ（Ｘ）通过改变输入ＯＢＭ的臭氧特定前体物浓度实现．
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h x .r c e e s .a c .c n ５３４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３８卷２㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）
２．１㊀大气臭氧和氮氧化物变化特征㊀㊀利用长沙市区国控环境空气质量观测站点在线观测数据，分析了采样期间当地臭氧和氮氧化物浓度变化特征（图１）．ＶＯＣｓ采样期间，当地日照充足，天气相对静稳，适合光化学过程的发展，且伴随着高浓度的臭氧，是当地臭氧生成的典型代表．除９月１９日（臭氧浓度超过一级标准）外，其余各天臭氧日最
大８ｈ平均浓度均超过１６０m ｇ㊃ｍ－３，超出国家环境空气质量二级标准（ＧＢ３０９５ ２０１２）．总体上，５月ＮＯ
和Ｏ３小时平均浓度分别为４６m ｇ㊃ｍ－３㊁１２５m ｇ㊃ｍ－３，高于９月的１４m ｇ㊃ｍ－３㊁１１４m ｇ㊃ｍ－３；５月和９月ＮＯ２小时平均浓度分别为２２m ｇ㊃ｍ－３和５０m ｇ㊃ｍ－
３．臭氧浓度日变化呈现典型的单峰特征，由于夜间ＮＯ对臭氧明显的滴定效应，直至早晨臭氧维持很低的浓度，然而上午７时左右臭氧浓度迅速上升，这是由于前夜ＮＯ２浓度较高，光解导致上午臭氧浓度上升较快，且早高峰人为源ＮＯ排放对臭氧的滴定效应不太明显；随光化学反应的进行，臭氧浓度在１５时左右达到峰值；随着光照减弱，以及ＮＯ排放增大，臭氧浓度快速下降．９月１９日中午天气由晴转阴雨，且ＮＯ浓度增大，导致臭氧浓度从中午迅速下降，呈现出不同的日变化．当地ＮＯｘ因夜间大量排放，凌晨出现极高值，ＮＯ最大可达到２８０m ｇ㊃ｍ－３．白天随着光化学反应㊁边界层升高和ＮＯｘ的扩散，ＮＯｘ浓度下降．在２０点左右随着晚高峰排放，ＮＯｘ浓度逐渐上升，在凌晨达到峰值．与其余各天不同，在５月２９日和９月１９日的凌晨并未观测到高浓度的ＮＯｘ，具体原因有待进一步观测研究．
图１㊀观测期间臭氧㊁氮氧化物浓度变化（注：ａ为５月臭氧㊁氮氧化物浓度变化，ｂ为９月臭氧㊁氮氧化物浓度变化）Ｆｉｇ．１㊀ＤｉｕｒｎａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｓｏｆＯ３ａｎｄＮＯｘｄｕｒｉｎｇｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ（ａａｎｄｂｒｅｐｒｅｓｅｎｔｄｉｕｒｎａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｓｏｆＯ３ａｎｄＮＯｘｉｎＭａｙａｎｄＳｅｐｔｅｍｂｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）２．２㊀挥发性有机物浓度特征
表１为采样期间主要ＶＯＣｓ物种平均浓度，总体上，非甲烷烃总浓度（ＴＮＭＨＣ）高于现有长沙地区观测报道结果［３１⁃３２］．５月非甲烷烃总浓度是９月的两倍多，其浓度水平高于国内其它地
区观测结果，而９月非甲烷烃总浓度和北京㊁南京和广州水平接近［３３］．长沙市区非甲烷烃主要组成为烷烃和芳香烃类，其次为植物源ＶＯＣｓ（ＢＨＣ）；非甲烷烃中浓度较高的物种有异戊烷㊁丙烷㊁甲苯和正丁烷等．观测到的醛酮类化合物主要为甲醛㊁乙醛和丙酮，其浓度也是５月浓度高于９月．ＶＯＣｓ对臭氧的生成贡献须综合考虑有机物的实际浓度和反应活性．ＶＯＣｓ的等效丙烯浓度（ＰＥＣ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ⁃ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ），可以更为合理的体现ＮＭＨＣｓ的参与光化学反应的能力［３４］．等效丙烯浓度的计算公式如式（３）：
h j h x .r c e e s
.a c .c n ㊀３期伏志强等：长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析５３５
㊀Ｃｊ，ＰＥ＝Ｃｊ，Ｃˑ
Ｋｊ，ＯＨＫＰ，ＯＨ（３）式（３）中，Ｃｊ，ＰＥ为ＮＭＨＣｊ的等效丙烯浓度，Ｃｊ，Ｃ为ＮＭＨＣｊ的观测浓度，Ｋｊ，ＯＨ和ＫＰ，ＯＨ分别为ＮＭＨＣｊ和丙烯与ＯＨ自由基的反应速率常数［２５］．图２为观测期间当地大气ＶＯＣｓ总浓度和等效丙烯浓度．５月等效丙烯浓度平均为４８ˑ１０－９Ｖ／Ｖ，高于９月的１５ˑ１０－９Ｖ／Ｖ，说明５月长沙挥发性有机物臭氧生成潜势更大．另外，５月等效丙烯浓度与非甲烷烃总浓度的比值平均为０．７６，高于９月（０．３５），这意味着５月挥发性有机物相对反应活性更高．除５月２８日和９月１９日外，白天ＶＯＣｓ浓度和等
效丙烯浓度均是上午高于下午．说明随着光化学过程的发展，ＶＯＣｓ被逐渐消耗，其活性浓度随之降低．５月２８日可能与ＶＯＣｓ排放增加有关，９月１９日ＶＯＣｓ浓度变化则受到天气由晴转阴雨的影响．
表１㊀观测期间主要ＶＯＣｓ平均浓度
Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｍａｉｎＶＯＣｓｓｐｅｃｉｅｓｄｕｒｉｎｇｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ
汽水分离物种Ｓｐｅｃｉｅｓ
５月Ｍａｙ（１０－９Ｖ／Ｖ）９月Ｓｅｐ（１０－９Ｖ／Ｖ）ＴＮＭＨＣｓ９２．００ʃ９２．３０４３．７２ʃ２９．６７ＢＨＣ１２．１７ʃ６．９１２．６６ʃ２．７４Ａ⁃ａｌｋａｎｅｓ５８．５１ʃ６２．３３
３０．６６ʃ２１．６４Ａ⁃ａｌｋｅｎｅｓ２．３９ʃ１．４９３．１５ʃ１．５１Ａ⁃ａｒｏｍａｔｉｃｓ１２．８２ʃ１６．７７６．２９ʃ４．２７Ａ⁃ａｌｋｙｎｅ６．１１ʃ１１．６６０．９７ʃ０．９４ＯＶＯＣｓ５．４９ʃ２．８３３．５３ʃ１．６１ＨＣＨＯ１．８１ʃ０．３８１．４４ʃ１．１４ＣＨ３ＣＨＯ
０．５６ʃ０．１７０．９５ʃ０．２７ＣＨ３ＣＯＣＨ３
３．０３ʃ２．８８１．０５ʃ０．５０㊀㊀注：Ａ⁃：人为源ａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃ．图２㊀观测期间非甲烷烃总浓度及其等效丙烯浓度
Ｆｉｇ．２㊀ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＴＮＭＨＣａｎｄＰＥＣｄｕｒｉｎｇｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ２．３㊀观测期间臭氧生成对前体物的敏感性分析
在ＶＯＣｓ采样期间，通过计算臭氧各前体物的相对增量反应活性（ＲＩＲ），分析臭氧生成的敏感性．ＲＩＲ根据上文１．３节中介绍的方法计算．（２）式中ΔＳ（Ｘ）通过改变输入ＯＢＭ的臭氧特定前体物浓度实
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