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武汉大学 化学与分子科学学院
摘要: 碳纳米材料是具有纳米尺寸的碳材料，它有纳米材料的特性如表面效应，并且已经在许多领域中有着广泛的应用，如新能源、高效的储存器及各种电子器件。由于碳元素在自然界中丰度大，相对质量小，化学与热力学性质稳定，所以在最近的二十年里碳材料在轻质、稳定结构材料方面有很广泛的应用。尤其像富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳纳米结构材料引起了科学家们的广泛关注。并且这些材料有可能为我们在新能源和高效的微电子器件方面带来革命性的突破。本文将通过最新的研究成果，介绍碳纳米材料在电学器件、光学 器件、传感器件等方面的应用，比较说明富勒烯，碳纳米管，石墨烯等材料的潜在应用前景，并对未来石墨烯的研究中的挑战做综述性论述。
关键词：碳纳米材料 发展趋势 新的研究成果 微电子器件
The development of carbon nanomaterials
Yang Li
College of chemistry and molecular, Wuhan university
Abstract:carbon nanomaterials materials, that is, carbon materials with a feature size on the nanometer scale and, in some cases, functionalized surfaces, already play an important role in a wide range of emerging fields, such as the search for novel energy sources, efficientenergy storage, sustainable chemical technology, as well as organic electronic materials. The high natural abundance of carbon, its low specific weight, as well as the chemical and thermal robustness of the different carbon allotropes have resulted in carbon components being increasingly utilized in cheap, lightweight, and dura
ble high-performance materials over the past two decades.[1] In particular, carbon nanostructures such as fullerenes, carbon nanotubes (CNTs), graphene, and carbon fibers are famous.Furthermore, such materials might offer solutions to the challenges associated with the on-going depletion of nonrenewable energy resources or climate change, and they may promote further breakthroughs in the field of microelectronics.Here, we present an extensive review of carbon nanomaterials in electronic, optoelectronic, photovoltaic, and sensing devices with a particular focus on the latest examples based on the highest purity samples. Specific attention is devoted to each class of carbon nanomaterial,thereby allowing comparative analysis of the suitability of fullerenes, carbon nanotubes, and graphene for each application area. In this manner, this article will provide guidance to future application developers and also articulate the remaining research challenges confronting this field.
Key words carbon nanomaterials development trend new research results microelectronics
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引言：碳元素是生命的骨架, 是人类最早接触并利用的元素之一碳元素的最大特点之一是存在众多的同素异形体, 如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、卡拜等。金刚石和石墨属于块状材料，而富勒烯碳纳米管、石墨烯及卡拜等则是低维碳纳米材料.继英国科学家 Kroto、美国科学家Smalley 和 Curl 3 人因发现富勒烯川而获得1996 年诺贝尔化学奖之后, 英国科学家 Novoselov 和 Geim 因成功制备了单原子层石墨烯，而被授予了2010年诺贝尔物理学奖.
在发现C60 以前, 人们一直认为碳元素只有金刚石和石墨两种晶体结构。1985 年, 富勒烯的发现极大地拓展了人类对碳材料的认识川。1991 年热风锅炉, 碳纳米管的发现则是纳米科技和材料学史上的一个里程碑。 2004 年, 稳定单原子层石墨烯的成功分离推翻了热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在的认知, 震撼了整个物理学界。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳单质材料, 它是构筑零维富勒烯、准一维碳纳米管、三维体相石墨的“建材”卡拜是sP 杂化轨道成键的一维碳原子链(carbon chain , C一chain ) , 它是真正的一维碳纳米材料, 其直径只有一个碳原子的大小.
碳纳米材料具有独特的低维结构和奇异的电学、力学、机械特性以及量子尺寸效应, 并在新
能源、环境、生物、医药、信息、航天和微波吸收等领域展现出了许多优异的性能, 呈现出广阔的应用前景。现代纳米材料的研究主要围绕一维，二维碳纳米材料开展了大量制备、结构表征、物性及应用研究工作, 并且已经在高纯度高结晶性单壁碳纳米管( single一walled CNTs ,SWCNTs ) 、双壁碳纳米管( double一walled CNTS本地摄像头,DWCNTs )的大量生产与应用, 具有量子效应的多壁碳纳米管( multi一walled CNTs, MWCNT s )的合成, 碳纳米线(carbon nanowire s )的控制生长, 单根多壁碳纳米管，单根碳纳米线的拉曼光谱研究, 碳纳米墙car bon nanow al ls ) , 石墨烯的大量制备等方面取得了可喜的成果。
Fig. 1. Some allotropes of carbon exhibiting different dimensionalities.Except diamond (a), which is an sp3-bonded structure, other allotropes (b),(d)–(f) are sp2 bonded and can be regarded as derivatives of 2-D graphene (c).(a) Three-dimensional diamond. (b) Three-dimensional graphite. (c) Twodimensionalgraphene. (d) One-dimensional nanotube. (e) One-dimensionalnanoribbon. (f) Zero-dimensional fullerenes.
1. 碳纳米管的研究进展
自从１９９１年Iijima，发现多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）以来，ＣＮＴｓ凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注，有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。目前，对于ＣＮＴｓ的研究除了对单根ＣＮＴ的性能研究外，更多集中在便于实际应用的大量ＣＮＴｓ的综合效应的研究上，即在由大量ＣＮＴｓ构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。ＣＮＴ构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。
图1 ＣＮＴｓ构成的三维碳纳米材料的ＳＥＭ 图
Fig.2. SEM images of three dimensional carbon nanometerials composed of carbon nanotubes.
硅胶模具制作方法1.1 碳纳米管的光学性能
2002年7月，赖斯大学的科学家在研究单壁碳纳米管时，首次观察到了碳纳米管在特定条件下发荧光的现象。韦斯曼领导的小组在此基础上进行了研究，进一步识别出了33种发光碳纳米管吸收和散发出的光所具有的不同波长。科学家们认为，光谱分析将是纳米研究的重要工具，因为它通过简单的测量就可揭示出碳纳米管样品的构成。Bonard等通过观察发现单壁碳纳米管的发光是从支撑碳纳米管的金针顶附近发射的，并且发光强度随发射电流的增大而增强。多壁碳纳米管膜的发光位置是非均匀的，发光位置主要限制在面对着电极的薄膜部分，发光强度也是随着发射电流的增大而增强。分析认为电子在与场发射有关的两能级上的跃迁而导致碳纳米管的发光。
1.2 碳纳米管的应用
碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料。由于其本身所拥有的潜在优越性，决定了它无论在物理、化学还是材料科学领域都将有重大的发展前景。CieniificaLtd咨询公司日前做出这样的预测，纳米管和纳米纤维市场需求将由2005年约1.737亿美元猛增到2010年的36.2亿美元，年均增速高达60%以上。Frost&Sullivan公司则认为，仅碳纳米管市场需求预计到2007年，就将达到5.4亿美元。随着生产技术进步，未来10年碳纳米管价格将大幅下降从而逐渐进入商业应用。
1.3 碳纳米管作为复合材料的增强剂
碳纳米管的韧性好、结构稳定、具有极小的尺度及优异的力学性能，是理想的一维纳米增强、增韧材料。碳纳米管作为增强材料对提高金属的强度、硬度、摩擦、磨损性能及热稳定性的作用己有一些报道。丁志鹏等采用无压渗透法制备了碳纳米管增强铝基复合材料，并对其摩擦性能进行了研究。实验结果表明，碳纳米管均匀地分散于复合材料中且与铝基体结合良好;碳纳米管的加入增大了复合材料的硬度，且其摩擦系数和磨损率随着碳纳米管体积分数的增大而减小。由于碳纳米管本身具有自润滑和增强作用，碳纳米管的加入极大地改善了铝合金材料的摩擦性能。
1.4 微电子元件
碳纳米管最重要的潜在应用是在电子工业方面，尤其是在微电子产业中，由于以硅为基础的半导体器件无法持续地微小化，因此其工业发展将受其限制。许多研究者正在寻一些可能替代的材料。1998年，荷兰Delft科技大学的Dekker研究小组在室温下用单根半导体型单壁碳纳米管做成了场效应晶体管，这种晶体管的性能超过硅晶体管的性能。碳纳米管具有高的杨氏模量和稳健性能，这些特性使其成为应用于扫描探针显微镜，如原子力显微镜等针尖的理想材料。碳纳米管的直径小长径比大，制成的显微镜探针比传统的si或从针尖的分辨率更高，探测的深度更深，而且更有可以探测狭缝和深层次等优点。第一个碳纳米管显微镜探针针尖是由smalley等用手工制成。制备碳纳米管探针针尖的方法，除了将碳纳米管接到硅悬臂杆上外，也可以利用化学气相沉积方法在原子力显微镜针尖上直接生长碳纳米管针尖，这种方法克服了手工制作的缺点，有利于大规模生长。
1.5 储能材料
碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储氢材料，并是当前研究的热点。美国国家可再生能源实验室测量电池内阻Dillon等采用程序控温脱附仪，在实
验中发现单壁碳纳米管在13OK、133.332又 300Pa条件下，储氢量为质量分数5%一10%；Ning等用多壁碳纳米管对氢的解吸进行了一系列实验。在室温下，检验了几种预处理方法，氢的释放量都很低，质量分数不足0.3%；在温度77K时，多壁碳纳米管的氢气解吸量可以达到质量分数2.27%。通过实验表明:多壁碳纳米管中金属的含量和热处理方法，都将对氢气的解吸能力产生明显的影响，从而推断多壁碳纳米管不是一种理想的储氢材料;刘芙等用机械球磨的方法，使碳管的长度大幅度降低;同时碳管端口打开，缺陷增多，使表面积增大。在球磨的碳管中加入纳米级MgO，使碳纳米管储氢量达到了质量分数0.81%。目前，关于碳纳米管的储氢性能的研究，还是一个极具争议的话题，有些人认为碳纳米管储氢是一种比较好的思路，但是也有人持异议。
1.6 场发射材料
场发射装置必须在比较小的电场条件下产生很大的电流，作为衡量场发射效应优劣的重要标志是开启电压要足够小。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，在相对比较低的电压下就能够发射大量的电子，因此，碳纳米管材料能够呈现出良好的场致发射特性，与此同时，碳纳米管还具有化学稳定性好，热导率高，机械强度高等优点，所以非常适合用作
各种场致发射器件的阴极刀。用碳纳米管作发射阴极，可应用于场发射平面显示器、微波功率放大器和真空微三极管等电子器件，尤其在场发射平板显示器中的应用备受关注，不仅可以提高场发射平板显示器的性能而且可以大大降低显示器的制造成本。
2. 富勒烯的研究进展
自1985 年发现富勒烯以来，我们的眼前展开了一个新的化学世界，其代表是C60及C70。 srte它们均为具有独特的笼形结构的三维芳香化合物，其独特的分子立体构型属于Dsh点对称性。 赋予了它们一些特殊的物理及化学性质，富勒烯的三维空间结构和众多的双键为富勒烯科学的发展提供了广阔的空间。 隐含了许多有待发现的新性质，新功能。它们的奇特特性也为材料科学，药物科学， 电子学和微电子学等的发展开辟了广阔的前景。
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