周春隆
(天津大学，天津 300072)
摘要：本文从光电导、滤片、催化剂、红外反射与吸收、荧光颜料、电子传感器、光动力（PDT )、隐 体肽青（Leucophthalocyanine)及效应颜料（Effct P ig m e n t)等不同应用性能角度，讨论了酞菁类功能性有机颜料 及某些具有特殊应用性能的有化合物的结构特性与类型。 关键词：酞菁类颜料；功能性有机颜料；隐体酞菁中图分类号：TQ 620.丨
文献标识码：A
文章编号：1672-1179 ( 2021) 02-01-09
染料与染
DYESTUFFS AND COLORATION
Vol. 58 No. 2April 2021
1.5锌酞菁类功能化合物 1.5. 1锌酞菁
Phthalocyanine Green A 110, C _ I •颜料绿 58 结构见下图。
为提高电子照相感光灵敏度特性、波长特性、耐X X
X 、
X
磨损、图像稳定性，日本东洋油墨公司[32]在专利中X 、
A
A
介绍了锌酖菁用于光电组件中的静电复印电荷生成层X "
y n y 、x
材料，不同晶型的锌酞菁制备方法与结晶度特性。
N
-N 、，N -^
l N
C .I .颜料绿58
51. 2份邻苯二腈与18. 7份无水醋酸锌、500份
=N ’、N -X = KM 5 Br ; 1-6C 1
二甲苯，于210丈下加热搅拌5 h ；水蒸汽蒸出溶X 、集成供应链管理系统
A 人N 人A
X
剂，用丙酮洗涤、过滤，得48. 7份锌酞菁。
X ，
、x
X/
、x
20份合成的(3-晶型锌酞菁通过400份98%的
X
X
硫酸（5 t )酸胀方法搅拌1 h ，搅拌下倾入至 8 000份冰水中，过滤析出转变为晶型锌酞菁沉 淀，丙酮洗涤，干燥得19份《-晶型锌酞菁。
e -晶型锌酞菁X -射线粉末衍射曲线如图23。
专利中采用并配合特定的黄有机颜料品种， C . I .颜料绿58为多溴代锌酞菁（ZnPc )衍生物， 是通过锌酞菁卤化反应，引入多个溴、氯原子。
通过将颜料的化学结构中的中心金属从铜改为图23 E -晶型锌酞菁X -射线粉末衍射曲线
可见在布拉克角（20 ±0.2。）7_ 6。，9_ 2。，
11.3°,
海藻苏打水15.3°,
16.9°,
17.5°, 20.5°, 21.0°,
21.4。，23. 1。，26.0。，27.4。and 29.3。处有明显的
衍射峰。
1.5.2多溴代锌酞菁
锌，C . I .颜料绿58系列比以前的绿C .I .颜料绿 36提高了 10%以上的亮度。减小颜料颗粒的大小来 大大提局对比度（CR，Contrast radio )，对比度对液 晶面板质量很重要，颜料粒径越来越细，实现了高 亮度和高对比度，如图24。
锌酞菁通过引人多个溴原子，使其颜更趋于黄 光绿，适用于液晶彩滤片用，DIC 公司近年
的专利W 中介绍了经过处理后颜料的结晶度发生改变。
近年日本DIC 公司[34]开发耐溶解性能优良，亮 度高的多溴代锌酞菁，C . I .颜料绿58 (CAS RN 1143572-73-9)，商品名称 Fastogen Green A 110;
图24 C . I .颜料绿58颜料粒径
由于C .I .颜料绿58系列具有较高的亮度，所 以能够以较少的背光照明达到所需的质量水平，因 此广泛应用于节能电视。还开发了 C .I .颜料绿58 系列的最高等级产品Fastogen Green A 310,
其亮度
Vol. 58 No. 2染料与染 DYESTUFFS AND COLORATION 第58卷第2期
400
450
500
550
600
650
700
波长(n m )
图25
C . I .颜料绿7、36及漠/氯代锌酞菁C . I .颜
料绿58吸收光谱
日本J S R 株式会社专利中[36]，进一步采用 C . I .颜料绿58与C . I .颜料黄150进行混合（质量
比60/40)制备着剂颜料分散液。测定其穿透率 则显示不同的光谱特性，如图26。曲线G l 、G 2为众所周知的绿溴氯铜酞菁颜 料P .G .7、P . G .36，曲线G 3为溴代锌酞菁（相当 于C . I .颜料绿58)。穿透光谱曲线G 3的最大值为
• 2 •
380
480
580
680
780
波长(nm>
图26氯代铜酞菁与溴氯代锌酞菁颜料穿透光谱曲线
520〜580 nm ，且于配函数（CMF )三刺激值曲线 之内；而穿透光谱曲线G 1，光谱曲线G 2相对最大 值（吸收峰）位于之外。即与规定的绿单光的 最大吸收峰更为接近，因此，溴代锌酞菁显示更高 的彩饱和度[37]。
1.5. 3咔唑基的锌酞菁
土耳其学者M l 发表论文研究了在锌酞菁分子外 围引人多个杂环取代基（咔唑基）的衍生物，并发 现可以作为检测葡萄糖衍生物传感器（Biosensor )。 米用4，5-双（6-昨哩-9-基-己基硫烧）邻苯_■甲 腈为中间体，在催化剂有机碱（DBU )存在下，和 无水醋酸锌反应，合成在锌酞菁外围通过烷基连接 的八取代咔唑基的锌酞菁（Carb -ZnPc )，见下图。
咔唑在外周上与锌酞菁结合，所得新型化合物具 有良好的稳定性、电化学性质与光学性质。该衍生物
(Carb -ZnPc )在检测葡萄糖浓度（0. 05 ~ 1. 5 mM )范 围内显示出的高灵敏度的线性电流响应特性，传感
器显示出敏感性对不同浓度葡萄糖随着浓度的增
加，电流响应增加，葡萄糖的浓度恒定至40 mM 。
测量的线性的葡萄糖的校准曲线与标准偏差，如图 27。新型化合物具有良好的稳定性，适用于生物传 感器作为功能性材料。
和对比度都非常出。面向近年来迅速普及使用 LED 背光源的液晶显示器。
与C . I .颜料绿36相比，C . 1.颜料绿58合成 难度较大。日本DIC 公司使用独特的细化技术建立 了粒度低于50mn 的制造方法，达到业界顶级水平。 DIC 制成的C . I .颜料绿58特性列于表9[35]。表9 DIC 制成的C . I .颜料绿58特性
类型产品名称
特性
基本类型Fatogen Green A 110 C. I .颜料绿58等级高对比度类型
Fatogen Green A 210
A 110特性的高对比度
类型
高鲜艳度与高 对比度类型
Fatogen Green A 310采用优化化学结构与颜料
表面特性，达到高于
A110 5%鲜艳度的新产品
比较了 C . I .颜料绿7，C . I .颜料绿36，以及 不同溴/氯代的锌酞菁C . I .颜料绿58的吸收光谱特 性，最大吸收峰数值以C .I .颜料绿7最小，C .I . 颜料绿36最大，而C .I .颜料绿58居中，如图25。
o o o o o
8
6 4 2%/褂«
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染料与染V 〇1.58 No. 2周春隆 酞菁类功能性颜料结构及应用特性
2021年4月
400 500 600 700 800cng撬装加气站
波长(nm )
图28绿颜料（CoO -Ti 〇-Ca 〇着的伪装材
料）与树叶光谱反射曲线
400 500 600 700 800
波长(nm )
图29防伪用蓝与光谱反射曲线（C 〇〇-AI 2〇3系 及C uP c 系颜料）
3
酞菁在光动力中应用
光动力（Photodynamic Therapy , PDT )是
新兴癌症技术，利用光激发癌细胞内部的光敏 剂（Photosensitizer ，PS )产生高细胞毒性的单线态
手摇甘蔗榨汁机
树叶绿
图27衍生物（Carb -ZnPc )检测葡萄糖电流响应特性
2酞菁衍生物用于伪装材料
某些无机颜料具有特殊的光谱吸收/反射特性,
已应用于防伪或伪装技术领城，如利用钴系的蓝 、绿复合氧化物颜料在近红外区域有特定的吸 收与反射率，可以获得与树叶颜相近似的反射曲 线，制备出防伪性涂料，将一种或多种PVC 400, D 0P 160，二辛基己二酸酯40，硬脂酸钙6，硬脂 酸钡 8，锻烧颜料（20 : 15 : 65 Co 0-Al 203-Cr 203) 53，铬黄5和朱砂9份在160丈下捏合，得到具有 与叶子非常相似的反射光谱的〇. 2 mm 薄膜。
冷冻水产品
光谱反射曲线表明由绿颜料（CoO -TiO - CaO )着的伪装材料[39]，可与树叶具有相近的光 谱反射曲线或颜，如图28。
另一方面，与蓝（C 〇0-A 1203 )系无机颜料 相比较，通过有机颜料蓝铜酞菁颜料光谱反射曲 线可以发现二者在红外光区域之差别，利用此特性 作为防伪蓝，如图29[40]。
9
-N
4035
,
-N 、，N =、
N
N Zn N
-n " 'n -(Carb-ZnPc)
100
90
DBU.ZnAc,
葡萄糖浓度(mM )
o o o o o o o o o o
098765432
1
割
o o o o o o o o
8
7654321
(％)
嫌苌赵遵朱
(，§/v e )
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铂键
卻
Vol. 58 No. 2染料与染DYESTUFFS AND COLORATION第58卷第2期
氧，从内部杀死癌细胞，而正常组织免受伤害，具 有副作用小、抗癌广谱性、微创、无耐药性等，PD T已成为癌症的手段之一。
光动力包含：光敏剂、光和分子氧，单一 要素使用不具有毒性，共同作用可产生活性氧(Reactive Oxygen Species,ROS)，具有高毒性杀死 癌细胞。光敏剂是光动力重要成分，早期是以 血卟啉类衍生物（如Photofrin® )作为光敏剂，美 国FDA最早批准临床应用于肿瘤的光敏剂；其 缺点是成分复杂、组织透过率低、代谢较慢、皮肤 光敏反应时间长。进一步改进光敏剂结构是采用苯 并卟啉及氢化卟吩、酞菁衍生物等。进而又将光敏 剂与靶向化学物质通过共价键连接，提高光敏剂对肿瘤组织的选择性[4n。 光敏剂应有以下特点：在红光和近红外区有较 强吸收，能以匹配组织透过窗口；光敏剂具有一定 水溶性，有利于其在人体内扩散和吸收；光敏剂本 身及代谢物不具毒性（暗毒性小），光照下光敏剂 分子有高的活性氧产率（光毒性强），可杀死癌细 胞；在癌细胞中具有聚集特性并具有选择性。
光子的能量与波长是重要影响因素，增加光线 的波长可增强对组织的穿透力，人体组织光学波长 窗口 600〜1 200 nm，激光和白炽灯光均可用于光动 力，而L E D因其光谱宽度窄、光效高、寿命 长，成为光动力中理想光源，光动力的作 用机理如图30。
光敏剂吸收光子的能量由基态（Grourdstae photosensiter，S。）跃迁到第—■激发态（Excited pho-tosensiter，S,)，该激发态除了可以辐射/非辐射跃 迁回基态外，还可以通过系间穿越（Intersystem Crossing,ISC)转换为=.重激发态（T,)，通过能 量传递将基态三线态氧分子（3〇2,triplet state)活 化为
单线态氧CO:singlet state)。单线态氧的半衰 期极短，只能氧化其附近的生物分子或细胞，具有 明显定位作用。
酞菁由于其所具有的扩展的共扼TT体系，其最 大吸收相对于卟啉显著向长波方向移动，即产生向 红效应。分子中引人取代基、改变酞菁中心金属，最大吸收可以红移至700~800 nm，通过极性基的引 人使其具有不同的水溶性，萘酞菁衍生物在750~ 900 nm有强吸收。增加在人体的透过率，红光吸收 系数比卟啉高，进行光动力时，只需要丨/10~ 1/5倍的卟啉剂量。
在光动力光敏剂的发展方向之一是靶向酞 菁类光敏剂，与肿瘤钯向载体（Tumor targeting carrier)直接与光敏剂酞菁连接可以显著提高对肿瘤 的选择性。作为蛋白质组成的短肽通过三甘醇与锌 酞菁连接，在二甲基甲酰胺中有良好溶解性，最大 吸收 A max691 nm[42]0
资料中[43]综述了有关光动力用光敏剂的金 属酞菁分子化学结构特性，基于酞菁的高消光系数 〇,_ > 1x 1〇5cm—1 )，较长的最大吸收波长(A_>670nm)和光物理和光化学性质，已被广泛 用于光动力疗法的光敏剂，对药用光敏剂相关衍生 物进行了综述。
其中用于光动力疗法的光敏剂，水溶性酞菁衍 生物可包括：阴离子酞菁、阳离子酞菁、两性离子 酞菁及非离子酞菁衍生物。用于靶向光动力疗法酞 菁，包括：有效定位粑向（Active targeting:)共扼 物、被动定位（Passive targeting)纳米酞菁组件及 可活化（Artivatab丨e)的酞菁光敏剂。
未取代的酞菁的芳环结构几乎在各种有机溶剂中 溶解度均较低，通常低溶解性导致形成酞菁的聚集体 不利于PDT
的应用效果。合理的设计可以通过引人
制备的锌酞菁八磺酸盐（ZnPcSs )在DMF 和 水中（4(xM )的紫外-可见吸收光谱（a )和在 610 nm 激发所产生的炎光（Fluorescence )光谱 (b )，如图 32。
—• DMF
研究者[44]还进一步报导了研制一种新型含有八 个磺酸基锌酞菁盐衍生物，带负电荷的酞菁磺酸盐 在水中不聚集，且单线态氧量子产率高，暗毒性 低，具有高光活性，指数高。增强了对肿瘤组 织的选择性，可以选择性在肿瘤部位积聚，对巨噬 细胞（macrophage )的特异性亲和力，PDT 后排泄 快速从体内清除，以减少潜在的副作用。
锌酞菁八磺酸盐（ZnPcS 8)的制备：2-萘酚- 6, 8-二磺酸盐和3-硝基邻苯二甲腈，在干燥的 DMS 0中K 2C 03存在下合成中间产物，用十二烷基三 甲基漠化钱（DTAB，Dodecyl trimethyl am m onium bro mide ) 处理，用 DBU 作为催化剂，在正戊醇中与醋 酸锌进行成环缩合反应得产物，用硅胶柱谱纯化。
d t a b ,h 2o
染料与染Vol. 58 No. 2周春隆 酞菁类功能性颜料结构及应用特性
2021年4月
不同的极性取代基，例如：磺酸盐、季铵盐、羧酸盐
和磷酸基团，取代基的引入可增加酞菁衍生物的亲水 性，高亲水性可改善应用过程中的吸收与分布特性， 并且清除速度更快，但可能降低细胞穿透能力。因 此，为达到最佳的光动力疗效，在设计新的酞菁衍生 物时需要考虑疏水性和亲水性之间的平衡特性。3.1不同离子类型的酞菁衍生物
酞菁衍生物是一类重要的PD F 光敏剂，但往往 在水溶液中具有极易聚集的趋势，对其光动力疗法 的光敏能力具有负面影响。按其酞菁衍生物分子的 离子特性可分为如下各类型。
3. 1.1阴离子锌酞菁衍生物
阴离子锌酖菁衍生物含有磺酸盐（-S 03Na )、 磷酸（_P 0,H 2)和羧酸盐（-COONa )锌酞菁：
so 3k
300 400500 600波长（nm )
700800
• 5
•
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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