摘要：对苯乙烯的认识，国内外生产苯乙烯的生产现状及发展趋势，了解乙
苯脱氢制苯乙烯的基本原理和工艺流程及苯乙烯产品的检验。 苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料,主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外,还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等,用途十分广泛。
1、苯乙烯的基本性质
1.1、简介及基本信息
苯乙烯是芳烃的一种。分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2 。存在于苏合香脂（一种天然香料）中的无、有特殊香气的油状液体。熔点－30.6℃，沸点418K，凝固点242.6K，相对密度0.9060(20／4℃),折光率1.5469，黏度0.762 cP at 68 °F。不溶于水(<1%)，能与乙
醇、乙醚等有机溶剂混溶。
苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯能和空气形成混合物，其爆炸范围为1.1%~6.01%。[1]
1.2、危险性
健康危害：对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。
急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。
慢性影响：常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。
环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险：本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。
1.3、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅；如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。
食入：饮足量温水，催吐，就医。[2]
截至2010 年5 月我国苯乙烯的主要生产企业有20多家，总产能约为526.9 万t/a，约占世界总产能的15%。
近几年， 国内苯乙烯产能及消费量均呈不断增长的态势， 供需关系如表1 [3]所示。虽然国际市场苯乙烯产能有所富裕， 但国内苯乙烯产量仍远远低于需求， 产量、消费量及进口量均增长明显， 自给率维持在40%左右， 市场缺口约为320 万t 左右， 并呈现增长趋势。国内苯乙烯市场发展潜力较大。
表1 2005-2009年国内苯乙烯供需关系
年份 产量 进口量 出口量 表观消费量 自给率
/万t /万t /万t /万t /%
2005 125 281.2 1.3 404.9 30.9
2006 216.6 234.3 0.6 450.3 48.1
2007 268.0 310.0 0 578.0 46.4
2008 265.3 281.1 0.2 546.2 48.6
2009 280.0 364.4 0.8 643.8 43.5
2.2、国内市场发展趋势
1） 苯乙烯下游市场需求对苯乙烯价格的变化起着重要的作用， 特别是PS、ABS 等行业对苯乙烯价格变化影响较大。
2） 由于国内苯乙烯自给率较低， 大量产品进口， 因此国内苯乙烯价格在一定程度上受到国际苯乙烯价格的影响。
3） 从全球苯乙烯的产能增长情况与下游需求情况来分析， 全球需求最旺、增长最快的市场为亚太地区，而亚太地区发展最快的市场集中在我国大陆。因此， 我国大陆是未来几年最具潜力的市场， 而供应的增长也恰恰集中在该区域。该区域不仅占有高速增长的市场需求优势， 而且能保证系列原料供应的相对稳定，以此可以推断，未来几年我国苯乙烯市场的变化格局将会直接影响全球市场。
2.3、国外产能及市场现状
由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。1999年世界苯乙烯的生产能力为2169.8万吨，2002年增加到2388.3万吨，2003年为2463.1万吨，2004年进一步增加到约2588.0万吨，其中北美/南美地区的生产能力为742.7万吨/年，约占世界苯乙烯总生产能力的28.7%；欧洲地区的生产能力为704.1万吨/年，约占世界总生产能力的27.2%；中东地区的生产能力为119.5万吨/年，约占世界总生产能力的4.6%；亚洲地区的生产能力为1021.7万吨，约占世界总生产能力的39.5%。
目前世界苯乙烯单体总产能已接近3000万t/a，而2005年需求仅为2500万t，预计到2010年世界苯乙烯产能将达到3600万t/a，而需求为2800万t左右。预计2005～2010年全球苯乙烯年均需求增速为3.7%，产能年均增速4.5%，产能增速明显快于需求增加的速度。因此，未来几年全球苯乙烯市场将呈现产能过剩局面，特别是北美和欧洲的产能将严重过剩，目前这些地区正在进行产能整合优化。2006～2008年世界新增苯乙烯产能统计见表2。[4]
表2 2006～2008年世界新增苯乙烯产能统计
扎把机生产企业 | 国家/地区 | 产能 万t/a |
雪佛龙菲利普斯公司 | 沙特 | 73.0 |
沙特石化公司 | 沙特 | 60.0 |
科威特tyrene公司 | 科威特 | 45.0 |
伊朗国家石化公司 | 伊朗 | 64.0 |
Pemex石化公司 | 墨西哥手动注油器 | 10.0 |
Innova公司 | 巴西 | 25.0 |
中国南海石化 | 中国 | 56.5 |
Reliance工业公司 | 印度 | 55.0 |
台湾化学和纤维公司 |
| 60.0 |
合计 | | 449.0 |
| | |
2.3、国内外苯乙烯的生产技术
乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺， 由美国Dow 化学公司首次开发成功， 并于1941—1945 年间实现大规模工业化生产。该方法生产的苯乙烯产量占世界总产量的90％左右。
目前， 乙苯脱氢生产苯乙烯的典型工艺主要有Fina／Badger 工艺， Lummus／UOP 工艺以及BASF 工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗方面各有特点， 但基本原理一致， 即以乙苯为原料， 在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下， 在约600℃气相状态下脱氢生成苯乙烯。2002 年， 上海工程公司、上海石化院、华东理工大学联合自行开发了负压绝热脱氢制苯乙烯技术， 催化剂为上海石化院研制的GS-08 乙苯脱氢催化剂， 反应器由华东理工大学和上海工程公司联合开发。目前， 该技术已广泛地应用于国内装置， 近几年国内新建苯乙烯项目主要采用该工艺。
在国外乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类, 即等温式和绝热式固定床反应器。前者的代表是BASF 工艺, 单台反应器生产能力无尘布激光切割机10 万t/ a 苯乙烯。后者反应器型式大致相近, 但生产技术各有不同。典型工艺为UOP/Lummus 法和Fina/ Badger法, 为世界苯乙烯生
产厂家普遍采用。也有几套苯乙烯和环氧丙烷联产装置。目前, 苯乙烯制造技术已经相当成熟, 几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合利用等技术措施, 使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平, 因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。
3、生产苯乙烯的基本原理
3.1、主副反应
苯乙烯主要由乙苯在过量水蒸汽存在下高温催化脱氢制得的。其技术关键是寻高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂,以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。催化脱氢的典型操作条件:反应温度为500～650 ℃,反应压力为负压- 2 kg/ cm2 ,汽/烃(重)比为(1～3) ∶1。[1]乙苯脱氢生成苯乙烯的反应,是一个可逆吸热增分子反应：
主反应：C6H5C2H电梯砝码5 C6H5C2H3 + H2 H873K=125kJ/mol
乙苯脱氢生成苯乙烯的同时,伴随一系列副反应,可生成苯、甲苯、少量的甲烷和烯烃及
焦油等。
副反应：C6H5C2H5 + H2 C6H6 + C2H4 H873K=102kJ/mol
C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3 + CH4 H873K= -64.5kJ/mol
3.2、催化剂
乙苯脱氢工艺过程的关键技术是催化剂。可以说催化剂的性能决定了乙苯的转化率和生成苯乙烯的选择性、蒸汽/烃比、液体时空速、运转周期等，也就是说催化剂的性能决定了脱氢过程的经济性。
早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。第二次世界大战后，广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe2颗粒级配O3:K2O:Cr2O3=87:10:3)，乙苯转化率约60％，选择性约87％。1978年，又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95％，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。80年代工业上仍在继续努力开发适用于低水比的催
化剂，以节约能耗。
如今催化剂的技术进步正沿着三条不同途径发展。第一条途径是选择助催化剂。She105催化剂使乙苯转化率约60％，选择性约87％。中国研制的GS-01、GS-02两种新型脱氢催化剂。第二条途是通过改变催化剂粒径和形状，以提高催化剂选择性。研究发现小粒径、低比表面积有利于提高选择性。第三条途径是改进催化剂使用方法。孟山都化学公司在多段反应中填充不同的催化剂，进口段装填高选择性、低活性的催化剂，出口段填装高活性、低选择性催化剂，这样比填装任何一种单一催化剂的收率都高。[1]
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