随着我国乙烯产量的增加，其副产品炼厂C4资源也不断扩大，总量已经超过3.0Mt/a。随着分离技术的进步，炼厂C4资源已成为重要的化工原料，合理利用这部分资源已经成为各企业增强竞争力的关键。C4中的有机硫主要包括：COS、RSH、RSR、二硫化物以及噻吩等。这些有机硫不但会腐蚀设备，而且会导致炼厂C4深加工过程中使用的催化剂中毒，阻碍下游生产的进行。如炼厂C4中含有机硫，是国内MTBE产品总硫含量普遍偏高的主要原因；RSH可与异丁烯发生醚化反应，还可能发生自醚化反应。因此，炼厂C4能否深度脱除有机硫是关乎化工装置能否投产的关键因素。按照GB11174-1997液化石油气标准规定，作为工业和民用燃料，要求C4总硫含量≤343mg/m3，铜片腐蚀＜1级。作为化工原料，其净化指标要求更高，如1-丁烯要求总硫含量为10~50mg/m3，聚合1-丁烯要求＜1.0mg/m3。有机硫与H2S明显不同，其无明显酸性，分解温度较高，性质比较稳定，常温常压不易被空气氧化转变为单质硫，脱除难度大。目前，工业普遍采用的脱硫技术并不理想，尚未见到可一次性脱除全部有机硫的方法及工艺报道。 1 脱有机硫的传统方法
炼厂C4深度脱有机硫是工业生产中非常重要的环节。目前关于炼厂气脱无机硫的方法 及相关工艺已经比较成熟，脱有机硫方面的工艺在不断发展。加氢反应会造成C4馏分中烯烃饱和，使C4馏分的利用价值降低，因此C4馏分中有机硫不适宜采用加氢方法脱除。工业上主要采用吸附法和吸收法。
吸附法
常用的吸附剂主要有分子筛、活性炭、改性活性炭纤维、金属氧化系化合物等。
分子筛经过处理后可吸附脱除C4中的有机硫，此方法国外使用较多。将分子筛与活性 碳、硅胶以及活性氧化铝等物质搭配，不仅可以有效的脱除C4中有机硫，而且可以脱除水、无机硫及其他杂质。Wlidt Thomas等提出了一种用阳离子改性的分子筛，该分子筛只能处理低含硫原料气，硫较小。Jieun Lee等用Ag（I）、Cu（I）离子交换沸石脱除C4烃类混合物中的DMDS。Ag（I）交换β沸石的吸附能力为7.06mg/g,Cu（I）交换β沸石为8.7mg/g。分子筛法脱硫无需预碱洗，可常温吸附，对环境影响小，但缺点是再生温度高，再生气处理费用高，装置一次性投资大，所以应用受到限制。国外仅美国和德国比较普遍使用分子筛法脱有机硫；国内四川石油局川西北净化厂有一套分子筛脱除天然气凝析油中硫化物的
装置。 活性炭本身具有吸附有机硫能力，张金昌等利用碳酸盐和其它活性组分得到的3018型改性活性炭，COS的转化效率非常高。因此，改变活性炭纤维表面化学环境是一种提高活性炭纤维硫含量的有效方法。有机硫在ACF上以吸附为主，但吸附作为一种手段，只是将有机硫转移到了吸附剂上，并未将有机硫真正的消除，在进行后处理过程时，很容易引起二次污染。
氧化锌法是世界上公认的脱硫精度最高的脱硫剂，此外ZnO还经常被用作还原法和水解法的后续脱硫剂，ZnO在进行原料气脱硫净化时，有机硫不仅可以ZnO固体颗粒的内部空穴并在表面上吸附，而且可以渗透到晶粒的内部进行反应。ZnO脱硫效果虽然较好，但一般需在高温下进行，且不易再生，这将增加设备投资与运行成本，同时ZnO价格过高，也成为制约其广泛应用的主要原因。
pgd-4261.2 吸收法
吸收法主要包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。化学吸收法脱除有机硫主要是利用溶剂与有机硫化学反应来实现；物理吸收法脱除有机硫则是根据不同条件下有机硫在溶液里溶解度的不同来实现脱硫；物理化学吸收法综合了以上两类方法的优点。
1.2.1化学吸收法
化学吸收法是利用可逆化学反应完成脱硫与溶剂的再生过程。此法适用于酸性气体分压低、特别是CO2含量高、H2S含量低的炼厂C4脱硫，但并不特别适用于C4脱除有机硫，如MDEA水溶液对有机硫的脱除率<20%。在化学吸收法中，最具代表的是有机胺吸收法。 常用的化学溶剂为各种醇胺溶液，其可脱除酸性比较明显的硫化物的组分，但对偏中性的有机硫效果较差。有机胺吸收法存在低温条件下使用酸气负荷低、溶液循环量大、能耗高、易降解腐蚀、溶液发泡趋势严重等一系列问题。烷基醇胺是碱性有机胺化合物，可用于处理同时含有H2S和COS的炼厂气，但对COS的脱除率并不高。运用常规醇胺溶进行炼厂C4脱硫净化，一般只属于初期处理，后期还需经过一系类处理才能保证净化气总硫含量不超标。一旦某个环节脱硫效果不理想，硫化物将会影响催化剂活性。Selefining法可大大降低吸收剂溶液的循环量，它适用于含H2S量更高的原料气。该法缺点是烃类共吸作用较大，无法彻底脱除有机硫。
汽车香水座CTS型高效脱硫剂时脱出有机物的专用脱硫剂，适宜于酸性气浓度较高的LPG和C4脱除有机硫。该脱硫剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，无化学降解和热降解，工厂原有的用屋面檩条
醇胺溶液脱硫的设备无需改变，可直接使用。有机硫平均脱除率为86.85%，易于再生，在一定程度上可抑制溶液对烃类的吸收。此外，它在使用过程中不起泡，无需添加消泡剂，对设备无腐蚀性，不产生排放物，对环境无影响，但仍然没有实现精脱硫。
早期炼厂使用碱洗法脱RSH，其工艺流程简单易操作，投资少。缺点好似碱耗大、易造成污染和资源浪费。碱液对低分子RSH脱除率高，而对高分子RSH脱除较困难。改进的Merox脱硫醇技术，氧化反应后的催化剂、碱液可循环反复使用。此法的缺点是有大量废碱液排放，污染严重，催化剂易失活等。目前此法及其改进方法围绕着催化剂和助剂方面开展。
1.2.2物理吸附法
物理吸附法是基于溶剂对硫化物的溶解性能进行选择性吸收，对有机硫具有相当的溶解能力，在脱有机硫过程中起关键作用。由于酸气在物理溶剂中的溶解热高于其他化学溶剂的反应热，故溶剂再生的能耗低。在工业上获得应用的物理溶剂法包括Purisol法、Selexol法、Estasolvan法等。与醇胺法相比，其应用范围小，但具有技术经济优势；缺点是仅靠物理吸收有限，吸收能力有限，不能实现有机硫的精制脱除，且烃类损失较严重。
1.2.3物理化学吸收法
物理化学吸收法具有物理吸收和化学吸收两类方法的特点。其净化度和有机硫脱除效率高，但溶液价格较贵。Sufinol法为应用最广的物理化学溶剂法，具有良好的脱除有机硫的能力，能耗也比较低。华东理工大学研制的XDS溶剂，西南天然气研究院研制开发的CT8-20，以及西北化工研究院研制开发的LT-4，这些专利配方溶剂由于兼具物理吸收和化学反应的双重作用，对有机硫脱除效率高，脱硫率>90%，具有酸气负荷高、再生能耗低、腐蚀性小等特点，可以有效脱除COS、RSH以及其他有机硫。西南石油大学研发的SW-I对C4馏分溶液进行抽提脱硫实验，可使C4馏分中有机硫质量分数从198.9μg/g降到7.5μg/g，脱硫率达到96.23%
2 脱除有机硫的新方法
新兴的脱硫方法多针对很难脱除的有机硫化物开展研究，取得了一定成果，极大拓展 了炼厂C4脱硫净化领域的范围。
膜分离法
装卸过桥
膜分离法具有高通量、高选择性等优点，是一种高效环保的脱硫方法。九江石化采用纤 维膜脱硫醇系统，利用纤维膜和碱液脱硫。纤维膜脱硫醇装置设备简单，投资少，可以在较小的反应空间提供极大的反应接触面积。脱硫醇率可稳定在95%以上，脱硫率可稳定在90%以上，操作弹性大。但纤维膜接触器脱硫率与碱液的浓度关系很大，浓度低于15%时，脱硫率下降很多，操作过程中必须关注碱液浓度的指标，定期补充一定量的新鲜碱液和催化剂。
等离子体法
等离子体用于净化处理已有大量研究报道。如日本的Masuda提出脉冲放电等离子体技 术，至今已在废气治理的脱硫脱硝等领域展开研究和应用；低温等离子体在环境保护方面的研究不断取得新进展，利用大功率等离子体处理危险有害废物在美国、日本、欧洲等国已开始走向实用化。该技术具有低温操作、分解效率高、容易控制、无二次污染等特点，提高了有机废气净化率、降低能耗，可有效克服传统工艺技术上的一些缺点。但烷烃高浓度的情况下，有机硫化物的脱除率明显降低，所以针对C4脱硫， 本方法效率较低。
DDS脱硫技术
DDS脱硫技术是一项生化脱硫技术，DDS催化剂是含铁的有机络合物的多聚合物，与 现有的一些湿法脱硫技术在原理上存在着本质的不同。其巧妙地将生物技术引入到工业脱硫中，解决了纯“络合铁法”脱硫溶液中组分易降解的缺点，在脱硫效率、溶液稳定性和综合消耗等方面都有了很大改善。但CS2、COS、RSH等属于挥发性有机硫类化合物，它们与DDS催化剂反应生成的络合物和硫沫会一起排出系统。所以C4中有机硫含量较高时，DDS催化剂的消耗量很大，不具有经济性。
络合法脱除有机硫
络合脱硫法是逐渐兴起的一种新型脱硫方法，脱硫原理主要是利用脱硫剂与硫化物之间 的络合作用实现脱硫，据迄今经实验研究得出的结论发现，络合法具有脱硫效率高、硫容大、副反应少、再生方便、环保性好等优点。目前，运用络合法除炼厂C4中有机硫，只有国外有一些探索性研究。
防辐射口罩
西南石油大学自制一种新型脱硫剂TS-2，基于络合反应机理，用以脱除炼厂C4中各种有机硫组分。运用TS-2可将炼厂C4的总硫含量从198.3mg/m3脱除至＜0.1mg/m3，满足聚合1-丁烯产品对原料硫含量＜1.0mg/m3的净化指标要求。TS-2的饱和硫容量为52g/L。脱硫剂
采用加热气提法再生，可循环使用10次。TS-2具有脱硫效果显著、工艺简单等优点，具有较好的工业应用前景。
3 结语
剖分轴承
目前工业上普遍采用的炼厂C4有机硫脱除技术都存在不同的弊端，吸附法可以实现原料气精脱硫，但流程比较复杂，设备庞大笨重，脱硫剂再生困难，成本较高，且存在环境污染问题；吸收法对有机硫，只能实现部分脱除，且存在溶液发泡、溶剂降解、再生能耗高等问题；各种新兴方法由于技术不成熟，目前较难用于工业实践。与其他工艺相比较，针对炼厂C4有机硫的脱除，络合法适用性更强，在常温、常压下即可高效脱除C4中各种有机硫组分，硫容高，无需二级碱洗，大大简化了流程，具有较好的技术经济优势和应用前景。
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