2021 年 04 月第 36 卷 第 04 期
CHINA COATINGS April 2021中 国 涂 料Vol.36 No.04
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收稿日期：2021-03-05
作者简介：李虎（1986–），男（汉族），
山东潍坊人。工程师，主要研究方向为高性能水性树脂的开发与应用。纳米改性丙烯酸树脂防腐涂料的 李 虎，范 晔，李玉花，刘亚枝（武汉双虎涂料有限公司， 武汉 430080）Preparation of Anticorrosive Coatings with Nano Modified
Acrylic Resin and Application
Abstract: Nano material modified acrylic resin was prepared through high-speed ball milling based on mechanochemical principle with
acrylic resin as main resin and nano titanium powder as modifier. Nano titanium modified acrylic resin was characterized through physical static sedimentation, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and transmission electron microscopy (TEM), and the process of nano titanium modified acrylic resin preparation was determined. Nano titanium polymer anticorrosive coatings were prepared with nano titanium modified acrylic resin as main resin, and the anticorrosion mechanism of anticorrosive coatings prepared with metal nano material modified acrylic resin was preliminarily analyzed.Key words:nano titanium, acrylic resin, mechanochemical force, anticorrosive coating
摘 要：采用高速球磨法，以机械力化学原理，以丙烯酸树脂为主体树脂、纳米钛粉为改性剂，制备了纳米材料改性的丙烯酸树脂。 通过物理静置沉降法，通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR ）、透射电子显微镜（TEM ）对纳米钛改性丙烯酸树脂进行了表征，确定纳米钛改性丙烯酸树脂的制备工艺。以纳米钛改性的丙烯酸树脂为主体树脂制备纳米钛高分子防腐涂料，并初步分析了金属纳米材料改性的丙烯酸树脂制备的防腐涂料的防腐机理。
关键词：纳米钛；丙烯酸树脂；机械化学力；防腐涂料
中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2021)04-0053-06DOI:10.13531/atings.2021.04.007
LI Hu, FAN Ye, LI Yu-hua, LIU Ya-zhi
(Wuhan Twin Tigers Coatings Co., Ltd., Wuhan 430080, Hubei, China)流量交换
0 前 言
腐蚀是指金属在周围介质的化学或电化学作用下，经过物理、机械或化学因素的共同作用下对表面产生的破坏，金属设备发生腐蚀会影响生产安全及产品质量的稳定，因此，需要对金属表面进行防腐蚀处理。目前国内外应用最广泛的防腐蚀方法是在金属表
面喷涂防腐涂料，使金属表面与空气阻隔，阻止空气
中氧气、水蒸气等侵入到金属表面造成腐蚀现象的发
生[1]。
近年来，纳米钛的电极电位较低，在空气重容易被氧化成二氧化钛膜，而具有优异的耐紫外性能、耐候性和分散性，广泛应用于防腐涂料中[2]。金属纳米钛粉具有纳米尺寸效应、较轻的质量和优异的高强度[3]，
技术研发Technical Research and Development
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54行业走势Industrial Trends 技术研发Technical Research and Development
其耐腐蚀性能优异，可以作为颜料应用于涂料配方中，
从而显著改善涂层的耐腐蚀性能。
由于纳米材料具有较高的比表面积和纳米尺寸效应，在分散体系中容易发生团聚，因此，纳米材料应
用到涂料中主要需解决分散性和稳定性问题[4]。
由于纳米材料尺寸较小、表面自由能高，能够产生静电吸引，因此纳米粒子极易团聚，从而降低其在体系的分散性[5]。纳米粒子具有较强的极性，与体系的相容性较差，极易形成涂层缺陷，涂膜均度较低，从而降低其耐盐雾等性能[6]。
本研究中通过采用机械化学方法，以硅烷偶联剂KH550作为改性剂，对纳米钛进行包覆，赋予纳米钛亲油性能，从而提高纳米钛与高分子树脂之间的界面相容性；再与环氧树脂进行复合引入环氧基团，通过
表1 实验仪器
球磨机
BM4北京格瑞德曼有限公司台式鼓风干燥箱DHG-9053A 无锡玛瑞特科技有限公司
离心机TG19卢湘仪集团高速分散机FL 型无锡诺亚机械有限公司水浴锅HHS-11郑州安晟科学仪器有限公司称量天平ICS689梅特勒–托利多有限公司
透射电子显微镜TEM-1200EX 日本电子公司
盐雾箱ASR-60A 广东艾斯瑞仪器设备有限公司
红外仪器
Mafna-IR750
美国Nicolette 公司
高速球磨法对单组分丙烯酸树脂进行纳米杂化改性，
制备纳米钛改性的丙烯酸树脂。以此树脂制备纳米钛合金单组分丙烯酸树脂涂料，测试结果表明，通过纳米钛改性的丙烯酸树脂防腐涂料性能优异。
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酸树脂、环氧树脂，工业级，江苏三木集团有限公司；二甲苯，工业级，天津瑞金化学品有限公司；丙酮，分析纯，天津大茂化学试剂厂；硅烷偶联剂KH550，工业级，武大有机硅有限公司；纳米钛粉，2 500目，工业级，湖南金坤新材料有限公司；95%乙醇，工业级，沧州海岳化工有限公司。1.2 实验仪器
（见表1）1.3 纳米钛改性丙烯酸树脂的制备
（1）
将二甲苯、95%乙醇的混合溶剂加入到一定量的丙烯酸树脂中，并复配环氧树脂，搅拌溶解；
（2）
将计量的纳米钛粉和硅烷偶联剂KH550加入到上述混合体系中，计量称重后倒入球磨罐中，设定好球磨机转速和球磨时间；
（3）
在设定的转速和时间下进行球磨，球磨结束后，取出球磨罐制得黑浆状改性产物，制备工艺流程如图1所示。
综合上述钛纳米聚合物的制备过程，其机理如图2所示，钛纳米聚合物不仅包含钛粉纳米化的过程，还包含有高分子有机物质的化学键断键及其与钛粉结合的结合过程。在高能研磨过程中，钛粉受到不同机械力的作用，随着研磨时间的延长，钛粉粒径不断减小，钛粉的表面活化能升高，表面形成大量的机械活化点，与硅烷偶联剂KH550发生化学反应。硅烷偶联剂KH550中硅羟基与丙烯酸发生化学反
应，将纳米钛接枝到丙烯酸树脂中，通过化学键里分散稳定纳米钛，参考配方如表2所示。1.4 纳米钛改性聚合物防腐涂料的制备
按照配方比例称取各种组分，先将树脂溶于混合溶剂，加入润湿剂、分散剂和消泡剂等助剂，高速分散机进行分散研磨，加入计量的纳米改性丙烯酸树脂，转入砂磨机中，以2 000 r/min 的转速研磨2 h ，制得钛改性丙烯酸树脂制备的防腐涂料，其制备工艺如图3所示。
1.5 纳米钛改性聚合物的性能测试
由于纳米钛与树脂通过化学键力进行结合，纳米
图1 纳米钛改性丙烯酸树脂制备工艺
Fig. 1 Process of Nano Titanium Modified Acrylic Resin
Preparation
混合溶剂
聚合物
混合溶液纳米钛粉球磨机
偶联剂
KH550
55
行业走势Industrial Trends
技术研发
Technical Research and Development
Ti powder 图2 纳米钛改性树脂合成机理示意图
Fig. 2 Mechanism of Nano Titanium Modified Resin Synthesis
表2 纳米钛树脂参考配方
钛粉
20～30硅烷偶联剂KH55010～20丙烯酸树脂
50～70
图3 纳米改性防腐涂料制备工艺流程
Fig. 3 Process of Nano Modified Anticorrosive Coatings Preparation
H u
沉降体积比＝—— （1） H o
式中：H u ——沉降前样品的高度，cm ；H o ——沉降稳定后样品的高度，
cm 。1.6 纳米钛改性聚合物应用于防腐涂料涂层测试
耐冲击性：按照国标GB/T 1732—93《漆膜耐冲击测定法》测试；
柔韧性：按照国标GB/T 1731—93《漆膜柔韧性测定法》测试；
附着力：按照国标GB/T 9286—1998《漆和清漆漆膜的划格试验》测试；
弯曲试验：按照国标GB/T 6742—2007《漆和清漆 弯曲试验（圆柱轴）》
测试；耐汽油性：按照国标GB/T 1734—93《漆膜耐汽油性测定法》甲法测试；
耐碱性：按照国标GB/T 9278—2008《涂料试样状态调节和试验的温湿度》甲法测试；
耐盐水性：按照国标GB/T 9274—88《漆和清漆
耐液体介质的测定》甲法测试；
耐盐雾性：按照国标GB/T 10125—1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》测试。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图4为纳米钛高分子合金树脂的红外光谱图，图中特征峰3 492 cm －1为丙烯酸树脂中—OH 的吸收峰，2 953 cm －1为—CH 3的不对称伸缩振动峰，1 249 cm －1为C —O 的伸缩振动峰，1 715 cm －1为—C O 的特征吸收峰，1 038 cm －1处为C —O —C 的反对称吸收峰，在832 cm －1处出现特征峰，为环氧振动特征峰，说明体系中存在环氧树脂，在642 cm －1处为Si —O —Ti 的特征吸收峰，表明硅烷偶联剂KH550已接枝到钛粉表面，由红外光谱图4分析可知已成功制备出纳米钛改性丙烯酸树脂。
钛粉
米钛尺寸会降低，粒径逐渐减小，容易发生团聚沉降。本实验采用沉降法，考察纳米钛在体系中的分散性能。将球磨后的纳米钛改性聚合物样品倒入量筒内，每个样品高度一致，室温中静置14 d ，每间隔2 d 记录样品的沉降高度。若分散性较好，稳定后沉降高度越高，表明钛粉在聚合物中的分散效果越好，计算公式见式（1）。
溶剂
树脂溶剂
树脂溶液砂磨机
纳米钛高
分子涂料
高速分散
纳米钛改
性聚合物
钛具有较高的比表面积，并且在高速球磨过程中，纳
李 虎等：纳米改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备及应用
2021 年第 36 卷 第 04 期
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2.2.2 硅烷偶联剂加入量对纳米钛改性聚合物稳定
性的影响
硅烷偶联剂作为一种常用的改性材料[9]，
一端含有硅烷的亲水基，在水中能够发生水解，水解后产生硅羟基，硅羟基作为一种极性基团，非常不稳定，并且具有非常高的反应活性，能够与纳米钛产生共价键结合；另一端含有的亲油基可以与树脂中其他官能团发生化学交联反应，有利于纳米钛稳定分散在涂料体系中[10]。本实验选用硅烷偶联剂KH550，含有氨基，氨基作为可反应性的活性基团，在机械化学力作用下能够发生化学反应，硅烷偶联剂加入量的多少能够影响纳米钛在涂料体系中的稳定性。本实验设定球磨转速为400 r/min ，考察不同硅烷偶联剂加入量对样品分散稳定性能的影响，如表4所示。
图4 纳米钛改性丙烯酸树脂聚合物的红外光谱图
Fig. 4 FTIR Spectrum of Nano Titanium Modified
Acrylic Resin Polymer
1.00.8
0.60.4
0.2
4 000 3 000 2 000 1 000 0
3 492
2 953
1 249
1 038
832642
1 715
波数/cm －1
热力井透过率/%
出水服务2.2 纳米钛改性聚合物的制备工艺
2.2.1 球磨时间对纳米钛改性聚合物稳定性的影响
纳米钛质地较软，在球磨过程中受到球磨机的机
械作用力时容易产生晶体缺陷[7]。
在球磨过程中，丙烯酸树脂聚合物容易发生断裂，产生自由基，二者表面自由能均较高，在碰撞过程中易发生结合，形成稳定的改性物以提高体系的分散稳定性[8]。本实验设定球磨转速为400 r/min ，选取了5组不同的球磨时间，对不同时间下球磨制备的样品进行表征测试，总测试时间为14 d ，每间隔2 d 记录样品的高度，如表3所示。
表3 不同球磨时间所得样品沉降高度
Table 3 Sedimentation Heights of Samples Obtained
3.512.512.111.811.611.511.411.44
12.812.512.27.0
11.911.911.9
4.512.912.612.3
7.1
11.911.911.9
512.912.712.312.112.012.012.0
由表3可知，所制备的样品高度与高速球磨的时间成正比，即研磨时间越长高度越高。从表3中可以看出，当球磨时间超过4 h 后，所制备的样品达到最高沉降高度。5组样品前2 d 沉降最快后趋于平缓，在11 d 后沉降高度均已经趋于平缓。当高速研磨5 h 后，球磨机的物料罐外壳由于高速的碰撞温度已经非常高，因此，综合考虑，单因素球磨时间确定为4 h 。
表4 不同硅烷偶联剂加入量对样品沉降高度的影响Table 4 Effect of Different Silane Couplers on Samples ’
1
14.113.613.213.213.213.213.2
1.5
14.314.013.913.813.713.713.7
由表4可以看出，用硅烷偶联剂KH550作为分散
介质后样品的沉降高度大幅提高，说明硅烷偶联剂KH550具有较高的分散效果。并且随着加入量越大，样品稳定性越好，由于过量的硅烷偶联剂会导致硅羟基水解缩合后造成涂膜返粗现象，综合考虑，偶联剂加入量为1.5%（质量分数）。
2.2.3 不同球料比对纳米钛改性聚合物稳定性的影响
使用高速球磨法制备纳米钛改性聚合物时，球料比越大，研磨介质越多，研磨物料越少，造成物料和罐体之间的撞击概率增大，纳米钛在体系中的润湿分散效果越好。但使用球磨法对球料比有一定临界点，若球料比较大，因在研磨过程中撞击产生较多的杂质，影响产物纯度。因此，需要确定最佳球料比。本实验选取了5组不同球料比，将不同球料比单因素条件下制备的纳米钛改性样品倒入量筒内，观察14 d ，实验结果如表5所示。
由表5可知，随着球料比的增加，样品稳定后的沉降高度是先增加后趋于平稳。当球料比较低为1∶1 和2∶1 时，球磨后样品的沉降高度都在第9 d 开始稳定；随着提高球料比，在球料比为3∶1、4∶1 和5∶1 时，沉降高度7 d 后开始趋于稳定；球料比在3∶1时高度开始趋于稳定，说明球料比为3∶1时纳米钛粉在树
57
行业走势Industrial Trends
技术研发Technical Research and Development 脂中分散性较好，稳定性较高，若球料比再增大，研磨球与罐壁的碰撞次数增加，研磨结束后球磨罐温度较高，因此本实验选取最佳球料比为3∶1。2.3 透射电子显微镜表征
纳米钛由于具有纳米尺寸效应和较高的比表面积，分散性能直接影响最终涂膜的防腐性能，通过TEM 对纳米钛改性合物的粒径大小、分布和纳米钛的分散性进行观察，结果如图5所示。由图5可知，纳米钛改性的丙烯酸树脂聚合物粒径尺寸约为 50～70 nm
（标尺为200 nm ），
说明经过高速球磨机球磨时，纳米钛的粒径尺寸进一步变小，是由于受到不断碰撞作用
而被减小[11]。
图5中样品表面可以看到一层薄膜，可以判断这是由于纳米钛粒子与树脂基团改性联形成吸附所致[12]。
2.5 纳米钛高分子合金防腐涂料性能
纳米钛材料本身具有抗腐蚀性、抗紫外线、屏蔽效应和憎水效应，应用于涂料中能够有效发挥防腐蚀
作用[13]。
当钛粉被球磨细化达到纳米级时，两者改性复合能够形成钛纳米改性的聚合物，应用于防腐涂料能够提高涂料的防腐蚀性能，以优选的纳米钛改性聚合物应用于防腐涂料，性能如表7所示。
表5 不同球料比所得样品沉降高度
Table 5 Sedimentation Heights of Samples Obtained
2∶1
1413.6
13.4
crpd-36613.213.113.113.13∶1
14.314.2
14.1
14.1
1413.913.94∶1
14.5
14.4
14.3
14.2
14.1
14
14
5∶1
14.4
假牙清洁剂14.3
14.2
14.114.1
14
14
图5 纳米钛改性丙烯酸树脂 TEM 表征
Fig. 5 TEM Characterization of Nano Titanium Modified
Acrylic Resin
2.4 钛纳米高分子合金防腐涂料配方
本实验研究的是以纳米钛改性树脂为主体树脂制备防腐涂料，作为非常规涂料，在提升涂料防腐性能的同时还要兼顾涂层的常规性能（附着力、马蹄清洗机
硬度、柔韧性等物理性能）以及成本。作为涂料的配方需要考虑各组分的类型、用量，还要考虑施工性，本配方通过大量的单因素实验来确定合适的配方如表6所示。
表6 涂料配方表
纳米钛改性树脂40～60表7 纳米钛高分子合金涂料性能
Table 7
Properties of Nano Titanium Polymer Alloy
200 nm
图6为耐盐雾试验照片，空白样为未加入纳米钛
合金涂料。从图6可以看出，加入纳米钛改性聚合物后，涂料的耐盐雾性能有明显提升，未加入纳米钛改性的聚合物，在划痕处能够看到明显的腐蚀。
腐蚀的本质是发生电子转移传递，伴随着化学或电化学反应，由于少量助剂的加入，在涂膜的微观结构中存在表面效应，影响涂层与钢板表面的附着力。涂膜不致密导致空气中氧气、水分子等不断地参与电子转移，促进电化学反应。纳米钛具有比较高的耐腐
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