许漪高炳生
(福建众和股份有限公司莆田351154)
摘要：本文介绍了一种用生物酶将羊毛纤维及其织物进行脱鳞片改性，使纤维变细，从而获得仿山羊绒织物效果的工艺方法。本文详细地分析了羊绒、羊毛纤维的特点，外观形态和微观结构以及性能上的差异，介绍了几种生物酶的特点和催化机制，以及生物酶在羊毛前处理中的应用和生物酶在羊毛织物后整理中的一种工艺。利用生物技术改造和提升传统的纺织产业，是实现纺织产品高档化和生产清洁化的可持续发展方向之一。 关键词：羊毛；羊毛与羊绒比较；生物酶；羊毛改性；整理；性能；应用
前言
近几年来，随着人们生活水平的日益提高，对纺织品的质量要求也越来越高，“回归大自然”的呼声日益强烈。纺织印染加工企业及其产品所带来的潜在性的健康危害和环境污染也越来越引起人们的关注。
利用生物技术改造和提升传统的纺织产业，实现纺织产品的高档化和生产的清洁化，不仅是人们提高生
活质量的需要，而且关系到社会的可持续发展。由于羊毛纤维结构的复杂性，采用生物酶法对土种绵羊底绒进行剥鳞片处理，对其进行仿山羊绒改性处理，纤维细度可降低2um，可使其品质支数提高1个等级，粗支羊毛细度降低可提高其可纺性，改变以往粗羊毛只用来生产地毯等产品的状况。采用生物酶脱鳞片，使纤维变细，可取得较好的仿山羊绒织物的效果。酶加工技术使纺织品的附加值大大提高，从而增强了市场竞争力。近年来酶在纺织工业中的应用再一次引起人们极大关注和广泛的研究兴趣，已和超临界CO：染、低温等离子体处理和数码喷印技术并称为目前纺织品染整加工的四大发展方向。
本文在查阅和收集有关文献及试验的基础上，汇总和整理相关资料，围绕用生物酶将羊毛脱鳞片，使纤维变细，从而使羊毛织物获得仿山羊绒效果的工艺作一介绍，以供大家参考。
1羊绒、羊毛纤维的特点和性能上的差异
山羊绒是名贵的特种动物纤维之一，在当今国际市场上统称为“开士米”(Cashmere)，其纤维细、
强度大、光泽好，是目前世界纺织原料中品质最好、价格最高的原料之一，被人们誉为“纤维宝石”、“软黄金”。其制品集轻、暖、宽松、手感柔软等其他动物纤维所不及的特点于一体，深受消费者喜爱。山羊绒与羊毛纤维虽同属于蛋白质纤维，但化学性质不尽相同，在鳞片结构及纤维细度上有差异。
1。1比较羊绒、羊毛纤维的外观形态和微观结构绵羊毛的鳞片多数呈不规则的环状、斜环状、大瓦块状、龟裂状，排列分布不均匀，边缘翘起明显
(见图1左)：环状或斜环状鳞片边缘相互覆盖，侧面观察其两侧呈锯齿状，大瓦块状鳞片彼此覆盖面积小或根本不覆盖，边缘翘起不明显，鳞片较薄(见图1右)。山羊绒的鳞片结构相似，多数呈环状、斜环状，鳞片清晰，排列较均匀、规则，鳞片长度大于宽度，
边缘翘起程度不明显(见图2)。比较羊毛和羊绒纤维的超显微结构发现，羊毛纤维的鳞片间距小，鳞片密度大，交搭的鳞片很多；而羊绒的鳞片间距大，鳞片密度小，显微镜下观察纤维反光柔和且纤维条干均匀(见图2)。
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图1羊毛的显微结构图2羊绒的显微结构
1．2 比较羊绒、羊毛纤维性能上的差异出自绵羊身上的叫羊毛，行业上叫绵羊毛，绵羊毛即使很细，专业上也叫它羊毛，而不叫绒，当然
也能叫细支羊毛。只有出自山羊身上的绒才叫羊绒，也就是山羊绒，开司米(Cashme re)。羊绒是生长在山羊外表皮
层，掩在山羊粗毛根部的一层薄薄的细绒，入冬寒冷时长出，抵御风寒，开春转暖后脱落，自然适应气候，属于稀有的特种动物纤维。
羊毛的鳞片排列比羊绒紧密且厚，其缩绒性比羊绒大。羊绒纤维外表鳞片小而光滑，纤维中间有一空气层，因而其重量轻，手感滑糯。
羊毛的卷曲度比羊绒的卷曲度小，羊绒纤维卷曲数、卷曲率、卷曲回复率均较大，宜于加工为手感丰满、柔软、弹性好的针织品，穿起来舒适自然，而且有良好的还原特性，尤其表现在洗涤后不缩水，保型性好等方面。由于羊绒自然卷曲度高，在纺纱织造中排列紧密，抱合力好，所以保暖性好，是羊毛的1．5倍～2倍。羊绒的皮质含量比羊毛的高，羊绒纤维的刚性比羊毛的好，即羊绒比羊毛更柔软。羊绒的细度不匀率比羊毛的小，其制品的外观质量比羊毛好。羊绒纤维细度均匀，其
密度比羊毛的小，横截面多为规则的圆形，其制品比羊毛制品轻薄。羊绒的吸湿性比羊毛
好，可充分吸收染料，不易褪。回潮率高，电阻值比较大。羊毛的耐酸、耐碱性比羊绒
好，遇氧化剂和还原剂时亦比羊绒损伤小。通常羊毛制品的抗起球性比羊绒制品好，但毡
化收缩性大。
山羊绒、羊毛纤维是天然的生物高聚物，但其微细结构有异同，因此在纤维的热学性能、光学性能、机械性能、定形性能、耐光老化及耐热老化性能等影响很大，因此研究其纤维的结晶度具有非常重要的意义。国外在角肮纤维的结晶结构方面研究较多，主要运用广角X_一射线衍射法(WAXD) 和热分析法，热分析法又包括差示扫描量热法(DSC)及热机械分析法(TMA)，而我国相对很少进行相关研究。
2生物酶的特点和催化机制
2．1生物酶的特点酶是具有催化能力的特殊蛋白质，除了具有一般催化剂的特征外，对化学反应的催化作用有更为显
“科德杯”第七届全国染整节能减排新技术研讨会论文集
家庭信息箱著的特点：(1)酶的催化效率高，比一般催化剂高1012—1013倍，提高了染整加工行业的劳动生产率；(2) 酶的催化反应具有高度的专一性，酶对其作用底物有严格的选择性，可以适用于生产中对单一纤维的处理；(3)酶催化反应的条件温和，一般酶在接近常温和中性的环境下便可以催化反应，节约能源，设备要求低。(4)酶的催化活力可调节控制；(5)无毒性。因而，生物酶被誉为“环境的友好使者”(environment- friendly)。
2．2酶的催化机制
酶含有的三维结构的活性中心，形如沟缝、孔隙、袋囊、空腔或凹穴，酶在进行催化反应时，首先和底物形成酶．作用物复合体，该复合体一经形成，生化反应立即进行，最后，复合体破碎，所生成的产物迅速与酶分子分离，分离后的酶分子又回复到最初形式，仍具有活力。如图3所示：
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图3酶作用机制图4酶作用的锁．钥原理图5底物与酶作用的“诱合导契合”模式其中，关于酶与底物形成酶．作用物复合体(或中间络合物)，即酶的催化专一性，有三种学说：一种学说是1894年德国化学家E．Fisher提出的锁．钥学说，如图4所示。这个学说认为，酶与底物
结合时，酶的活性中心结构与底物的结构必须吻合，它们就如同锁和钥匙一般，齿合性非常好地结合成
中间络合物。锁．钥学说的缺点在于认为酶的结构是刚性的，若如此，在一个酶促可逆反应中，酶不可能同时与底物和产物的结构都相配。
另一学说是1958年由koshland提出的“诱导契合”学说。该学说认为：酶分子的构象与底物原来并非恰当吻合，只有底物分子与酶分子相碰时可诱导后者的构象变得能与底物配合，然后才结合成中间络合物，进而引起底物分子发生相应的化学变化，其模式如图5。
诱导契合学说能解释锁．钥学说不能解释的实验事实，尤其是用x．光衍射方法研究了溶菌酶、弹性蛋白酶等与底物结合时结构改变的信息，与契合学说预期相当一致。 1963年，Monod等人提出了变构模型。认为某些酶除了活性部位外，还有变构部位，虽然它也是结合配体的一个部位，但结合的不是底物，而是变构配体(也叫效应剂)，效应剂结合到变构部位引起了酶
分子构象的变化，从而导致活性部位构象的改变，这种改变可能是增进酶的活力，也可能是降低酶的活力，配体本身并不发生化学变化，只是间接影响酶活力。
3生物酶在羊毛前处理中的研究与应用
3_1生物洗毛与去杂
原毛中含有一定量的植物性杂质如草籽．叶茎、麻屑．麻丝等。这些杂质会影响纺织加工导致条干不匀断头增加、染不匀等。目前，毛纺行业生产中含草杂率经常超标，致使成品毛条降等。传统加工中去除羊毛中草杂的方法一般采用炭化法和机械法这两种方法都会不同程度地损伤羊毛纤维。
有报道可用纤维素酶、木质素酶等水解酶来代替炭化去除植物性杂质。Hein e—E等人用木质素过氧化生物酶处理，处理后羊毛并没有受到化学或物理的损伤。蒋少军等介绍纤维素酶在洗毛中的应用，
利用纤维素酶对纤维素的水解作用去除了羊毛中草杂而且还能提高羊毛的白度，而羊毛的断裂强度平均长度，短毛率等指标无大变化。生物酶去杂是利用酶催化反应高度专一性的特点，加入的酶只促使植物性草杂发生降解，与毛纤维的粘着力下降，理化性质发生变化最终形成短小的纤维碎片，使其从原毛中
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分离出，而对羊毛蛋白不起作用，加之处理时温度较低对羊毛不会造成损伤。再者酶本身是蛋白质，易生物降解所以可减轻对环境污染。
以杰能科公司的中性纤维素酶I ndiAg e为例，对含草杂的羊毛进行生物浸渍处理的参考工艺：纤维素酶lg／L，pH=5．5～6．5，温度40～45℃．时间40min，浴比1：40。
原毛表面除了含有羊毛脂、羊汗、土杂．草屑污染物外，还存在另一种由细胞碎片和软角质蛋白原生质构成的蛋白质污染物(PCL)其与纤维问存在较强的氢键结合力，它的残存致使洗净毛泽黯沉，
采用传统的洗毛方法是很难完全加以去除，而用生物酶洗毛可以去除羊毛表面里层的这些蛋白质污染物。在洗毛工艺中应用蛋白酶采用二步法洗毛：前二槽添加渗透剂和合成洗涤剂601洗去羊毛脂、羊
汗、土杂，第三槽添加蛋白酶进行生物洗毛去除蛋白质污染物，提高洗净毛的质量。洗毛工艺选择适滑动水口
当可以显著提高洗净毛白度且对洗净毛的强力影响不大，净毛的松散度也好。以合成洗涤剂2709，
蛋白酶二步法洗毛为例第三槽生物酶的处理参考工艺：2709蛋白酶O．29／L，pH=10，浴比1：150，温
度55℃．时间10～15min．
生物酶漂白尚处于开发阶段。对于酶漂白有两种思路：一是用直接攻击天然素的酶(如过氧化物酶和漆酶等)通过分解天然素，达到漂白目的；另一种是用葡萄糖氧化酶处理产生过氧化氢，通过过氧化氢漂白。
3．2．1过氧化物酶(peroxidase) 目前过氧化氢酶在氧漂生物净化工艺中已工业化应用，该工艺的优点是：节能节水省时．对染没
有干扰可与染同浴进行。
诺维信公司的过氧化氢酶TcrminoxULTRA50L的脱氧参考工艺如下：过氧化氢酶0．29／L，pH=7"-- 8，温度30℃。值得注意是，过氧化氢酶在过高的过氧化氢浓度下会抑制过氧化氢酶的活性，具有底物抑制特性，酶在漂白过程中很快便失活，使过氧化氢酶漂白达不到满意的漂白效果。但是通过酶催化一稳定剂控制系统进行羊毛漂白，使过氧化氢分解酶在酸性、室温条件下，可以有效地控制过氧化氢的分解，减少过氧化氢的损失，使漂白浴中过氧化氢漂白的有效成分保持一定的浓度，结果表明该工艺对羊毛纤维的损伤小，漂白效果好，节能节时。
过氧化物酶并不是过氧化氢酶(catalase)，虽然过氧化物酶也能催化过氧化氢分解，但需要供体参加。
最常见的是在有氢供体存在的情况下，催化过氧化氢和过氧化物的分解反应。在没有氢供体的情况下，也可以催化过氧化氢的分解，起过氧化氢酶的作用，但催化速度比起前者基本可以忽略。
3．2．2漆酶(1accase)
防辐射内衣
漆酶是一种氧化还原酶，它能在氧气存在下，催化酚式羟基形成苯氧自由基和水，从而引起自由基
反应。
漆酶用于木浆漂白已获成功。漆酶属无基质特异性酶能被它氧化的化合物范围很广，像漆酶这样的氧化还原酶需要某种介质(me diator)在反应中起传送电子的作用，这种介质类似于催化剂，但由于在反应的过程中会被消耗，因而并非真正的催化剂。现在使用的介质都存在效能和毒性方面的问题。因此将漆酶用于漂白的关键问题是到合适的介质。
3．2．3葡萄糖氧化酶(glucose oxidase)
气体混合器
葡萄糖氧化酶最早在食品工业中广泛用于蛋白脱糖和食品除氧。葡萄糖氧化酶被认为是最有可能被推广的酶漂白剂。葡萄糖氧化酶的漂白原理是葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下，生成葡萄糖酸内酯和双氧水，利用产物双氧水对织物进行漂白。葡萄糖酸内酯水解生成的葡萄糖酸，对金属离子具很强的螯合能力，因此漂白时不需要加入双氧水稳定剂。
3．2．4蛋白酶催化促进羊毛漂白
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氮气冷却系统
采用过氧化氢存在下的蛋白酶漂白，有很好的提高白度的效果，白度指数最高增加达18个单位。丝氨酸蛋白酶对过氧化氢稳定，在碱性介质中，其活力随过氧化氢浓度增加而增加，会提高过氧化氢对羊毛的漂白效果，白度有所提高，还可改善羊毛的亲水性和手感。
的。羊毛用木瓜蛋白酶与还原剂亚硫酸钠一浴漂白(pH=6．5～6．9)时酶的加入可显著提高亚硫酸钠的漂白效果。天然有动物纤维中的颜是由于纤维含有黑素而形成，这些黑素是蛋白质组成的一部分，素的形成起源于一些氯基酸在某些酶f如酚氧化酶)的作用下经过复杂的氧化、还原和脱羧，最后再氧化聚合而成。选择合适的蛋白酶，不仅可以将这些素从羊毛中分离，也可直接发生催化反应，破坏这些有结构，达到消或漂白的作用。所以，应用蛋白酶对羊毛的脱和漂白是值得深入研究和极具实用价值的。
4生物酶在羊毛改性及羊毛纺织品后整理中的应用
这里介绍一种羊毛角蛋白酶、蛋白酶对羊毛纤维及其织物的整理工艺，以供大家参考。
4．1 羊毛角蛋白酶、蛋白酶的整理工艺
催化裂解羊毛纺织品后整理中使用主要是蛋白酶。蛋白酶是水解肽键的一类酶．研究表明，中性蛋白酶和碱性蛋白酶对羊毛表面鳞片的催化作用大于酸性蛋白酶，尤以碱性蛋白酶为最好。蛋白酶对羊毛减量有两个模式：酶减量剥离模式和酶减量的水解模式。酶减量剥离模式是指羊毛在蛋白酶的作用下．通过蛋白酶对羊毛球状蛋白(CMC)的水解．使羊毛细胞(包括鳞片细胞和皮质细胞)剥离纤维主体的减量形式(物理减量)．由于羊毛的CMC对羊毛的机械性能至关重要，因此酶减量剥离模式对羊毛的机械性能损伤很大。酶减量的水解模式是指蛋白酶对羊毛的减量是通过化学水解达到(化学减量)．水解模式要求蛋白酶对通常化学惰性结构——鳞片表层蛋白或细胞膜蛋白能够以较快的速度水解，研究表明：水解模式将蛋白酶的作用集中在羊毛表面，因此水解模式对羊毛的机械性能损伤小。通过蛋白酶对鳞片层的水解(水解模式)，或蛋白酶对羊毛的减量(剥离模式)作用已经得到肯定，并对羊毛的防毡缩．低温染．抗起毛起球．柔软整理和生物抛光等方面均起着良好的作用。
羊毛纤维最外层是鳞片层，由部分角质化的扁平状细胞通过细胞膜复合物(CMC)粘接而成，其中鳞片表层主要由憎水性类脂物与胱氨酸(Cys)等氨基酸形成的蛋白质组成；外层主要由角质化蛋白质构成，胱氨酸残基含量很高，结构坚硬难以被膨化，是羊毛鳞片的主要部分，从而使羊毛纤维具有化学稳定性与毡缩性。借助于氯化、氧化或还原处理能破坏鳞片疏水性类脂层连续分布状态，部分切断鳞片层中部分胱氨酸二硫键(．s—S．)键，松解纤维鳞片表面紧密结构，提高毛纤维表面的反应性与抗毡缩性。但氯化处理过程中若工艺控制不当，极易造成处理不匀和纤维损伤，使羊毛织物服用性下降。以角蛋白酶、蛋白酶对羊毛进行处理加工，提高羊毛鳞片层去除效果是一种很好的工艺方法。
角蛋白酶为专一性降解角蛋白的一类酶，在食品、饲料和制革等工业中广泛应用。尽管不同来源的角蛋白酶其作用机理可能不完全相同，但其本身具有一定的二硫键f还原活性]，可促进不同角蛋白分子结构的解体，形成变性角蛋白。羊毛作为产品附加值较高的天然纤维，纤维鳞片层富含高度交联的胱氨酸二硫键，采用角蛋白酶、蛋白酶进行羊毛协同处理具有潜在的应用效果，可提高天然毛纤维的产品附加值。本处介绍应用一种枯草芽孢茵产角蛋白酶进行了羊毛酶法预处理试验，旨在借助于角蛋白酶对羊毛鳞片层中二硫键还原作用，提高后续羊毛蛋白酶处理中鳞片层的去除效果。
4．1试验
4．1．1材料
纯毛华达呢(3289／m2，无锡协新毛纺厂提供)预先以氯仿／甲醇(87／13)溶剂在65℃回流萃取4小时，去除毛纤维表面游离脂肪酸与杂质，充分净洗后晾干备用；枯草芽孢(Baci llus subtilis)菌产角蛋白酶(10U／mL，浙江树人大学生物与环境工程学院提供)；蛋白酶S avinas e(20000U／mL，诺维信公司提供)；其他试剂为国产分析纯。
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