导电性黏合剂组合物及制造连接结构体的方法与流程

1.本发明涉及一种用于将电子部件与电路基板电连接的导电性黏合剂组合物、及制造使用导电性黏合剂组合物的连接结构体的方法。

背景技术：

2.作为用于将电子部件连接于电路基板的材料，有时使用使金属粒子分散在热固性树脂中的糊剂状的导电性黏合剂(例如，参考专利文献1)。
3.为了连接微细的电极焊盘、或以窄间距配置的连接端子适用导电性黏合剂组合物时，为了防止因电极间桥接引起的短路、及以少量的涂布实现充分的导通，而适用包含小粒径导电性粒子的导电性黏合剂在某种程度上有效。然而，当为平均粒径10μm以下左右小粒径的导电性粒子的情况下，比表面积大，因此形成于其表面的氧化膜的量增加，由此存在熔融性及接合性显著降低的倾向。若熔融性及接合性降低，则导电性黏合剂的导电性降低。并且，未熔融的导电性粒子漂浮至电极焊盘外的区域，从而有可能引起电极间的短路。
4.因此，提出了一种导电性黏合剂组合物，通过在某种程度上增加助熔活性剂量，提高连接性，并提高相对于温度循环试验的耐受性(参考专利文献2)。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2006-199937号公报
8.专利文献2：国际公开第2019/013336号

技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.然而，若助熔活性剂的量多，则导电性黏合剂的固化性降低，其结果，存在固化后的黏合强度的降低明显化的倾向。并且，在连接电子部件与电路基板的连接结构体中，还要求对260℃的回焊试验的耐受性，但是由于由导电性黏合剂形成的树脂部的物性因大量的助熔活性剂而降低，因此在260℃的耐回焊试验中，树脂部被金属部分的热膨胀破坏，这成为导通不良的原因。
11.因此，本发明的一方面涉及一种包含比较小的粒径的导电性粒子的导电性黏合剂组合物，其目的在于，在用于将电路基板与搭载于该电路基板的电子部件电连接时，一边以充分的黏合强度及良好的导通性在电路基板上搭载电子部件，一边在相对于温度循环试验的耐受性、及相对于260℃的耐回焊试验的耐受性的方面实现改善。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明的一方面提供一种导电性黏合剂组合物，其用于将电路基板与搭载于该电路基板的电子部件电连接。换言之，本发明的一方面提供一种导电性黏合剂组合物的用于将电路基板与搭载于该电路基板的电子部件电连接的应用。所述导电性黏合剂组合物含有(a)导电性粒子、(b)热固性树脂及(c)助熔活性剂。所述导电性粒子包含熔点200℃以下的
金属。在所述导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，d50为3～10μm，且d10为2.4μm以上。所述助熔活性剂包含具有羟基及羧基的化合物。
14.在上述本发明所涉及的导电性黏合剂组合物中，导电性粒子具有d50为3～30μm的比较小的粒径，但是d10为2.4μm以上，因此比表面积大的粒径2.4μm以下的微小的粒子的比例少。因此，不易发生因导电性粒子表面的氧化膜的影响而导致的导通性降低，由此一边维持充分的黏合强度，一边确保良好的导通性。此外，在温度循环试验及260℃的回焊试验中，初始低的连接电阻被维持。
15.本发明的另一方面提供一种制造连接结构体的方法。本发明的一方面所涉及的方法包括：准备具有2个以上的连接端子的电路基板及具有2个以上的连接端子的电子部件，在所述电路基板的连接端子上或所述电子部件的连接端子上配置上述导电性黏合剂组合物的工序；以所述电路基板的连接端子与所述电子部件的连接端子隔着所述导电性黏合剂组合物对置的方式，在所述电路基板上配置所述电子部件，获得具有所述电路基板、所述导电性黏合剂组合物及所述电子部件的临时连接体的工序；及通过加热所述临时连接体，形成连接部，由此获得通过所述连接部接合所述电路基板与所述电子部件的连接结构体的工序，该连接部具有由所述导电性黏合剂组合物中的导电性粒子形成且将所述电路基板的连接端子与所述电子部件的连接端子电连接的导电部、及形成于该导电部周围的树脂部。
16.发明效果
17.根据本发明的一方面，提供一种包含比较小的粒径的导电性粒子的导电性黏合剂组合物，其中，在用于将电路基板与搭载于该电路基板的电子部件电连接时，一边以充分的黏合强度及良好的导通性在电路基板上搭载电子部件，一边能够改善相对于温度循环试验的耐受性、及相对于260℃的耐回焊试验的耐受性。本发明的一方面所涉及的导电性黏合剂组合物能够一边抑制因以窄间距配置的连接端子间的桥接引起的短路，一边能够改善黏合强度及导通性，直到达到与260℃的回焊试验有关的要求特性的水平。本发明的一方面所涉及的导电性黏合剂组合物在将电子部件安装于电路基板的工序中，在连接温度的低温化、及小型和薄型器件的翘曲抑制方面也是有利的。本发明所涉及的导电性黏合剂组合物能够降低成为连接部的空隙的原因的助熔剂含量，因此还适于用来连接微细的连接端子。
附图说明
18.图1是表示连接结构体的一实施方式的概略剖视图。
19.图2是表示连接结构体的一实施方式的概略剖视图。
具体实施方式
20.以下，对本发明的若干实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。
21.一实施方式所涉及的导电性黏合剂组合物含有(a)导电性粒子、(b)热固性树脂及(c)助熔活性剂。
22.(a)导电性粒子含有熔点200℃以下的金属。导电性粒子中含有的金属的熔点可以为180℃以下或150℃以下。导电性粒子中的金属的熔点的下限并无特别限定，为100℃左右。认为若将这样的导电性粒子使用于导电性黏合剂组合物，则以比较低的温度熔融并凝
聚，该凝聚体会有助于连接端子的电连接。当导电性粒子中包含的金属为包含2个以上的金属种类的合金的情况下，合金的熔点为200℃以下即可。
23.从降低环境负荷的观点考虑，导电性粒子中的金属可以由除了铅以外的金属构成。作为导电性粒子中包含之金属，例如可以举出选自锡(sn)、铋(bi)、铟(in)及锌(zn)的1种金属单体，或由2个以上的金属种类组成的合金。从能够获得更良好的连接可靠性的方面考虑，合金在作为导电性粒子中的金属整体的熔点成为200℃以下的范围内，可以进一步含有选自铂(pt)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、镍(ni)、钯(pd)、铝(al)等的高熔点成分。
24.作为构成导电性粒子的金属的具体例，可以举出sn42-bi58焊料(熔点138℃)、sn48-in52焊料(熔点117℃)、sn42-bi57-ag1焊料(熔点139℃)、sn90-ag2-cu0.5-bi7.5焊料(熔点189℃)、sn96-zn8-bi3焊料(熔点190℃)及sn91-zn9焊料(熔点197℃)。这些表示熔化后明显的凝固行为。凝固行为是指金属在熔融后冷却并凝固。从容易入手及效果的观点考虑，导电性粒子可以包含sn42-bi58焊料。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
25.在导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，累积50％粒径d50可以为3～10μm。此处的累积粒度分布通过激光衍射/散射法来测定。若d50为3μm以上，则导电性黏合剂组合物容易具有适当低的粘度，从而能够确保良好的操作性。并且，为了获得导电性粒子的充分的熔融性而存在所需的助熔活性剂的量变小的倾向。若助熔活性剂的量少，则由导电性黏合剂组合物形成的树脂固化物容易维持良好的物性(高温下的黏合性等)。另外，在260℃的回焊试验中，树脂部不易因包含金属的导电部的膨胀而受到破坏。若导电性粒子的d50为10μm以下，则在连接以窄间距配置的连接端子与电子部件时，相邻的连接端子彼此不易引起因桥接导致的连接端子间的短路。此外，导电性黏合剂组合物通过印刷法、转印法、分配法中的任一个均能够在小面积的连接端子上容易涂布。为了使导电性黏合剂组合物的涂布性及操作性更良好的观点，导电性粒子的d50可以为4～9μm。从提高导电性黏合剂组合物的保存稳定性及固化物的安装可靠性的观点考虑，导电性粒子的d50可以为5～8μm。
26.在导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，累积10％粒径d10可以为2.4μm以上。若d10为2.4μm以上，则通过与上述同样的理由，存在所需的助熔活性剂的量变小的倾向，因此，例如260℃下的回焊耐受性容易维持高水平。从同样的观点考虑，累积粒度分布中的最小粒径dmin可以为1.0μm以上。d10可以为2.9μm以下，dmin可以为2.5μm以下。
27.在导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，累积90％粒径d90可以为12μm以下。若d90为12μm以下，则存在抑制因连接端子间的桥接导致的短路的发生的倾向。从同样的观点考虑，最大粒径dmax可以为20μm以下。d90可以为10μm以上，dmax可以为13μm以上。
28.导电性粒子的比表面积可以为1.45
×
10-4
～8.45
×
10-4
cm2/g。
29.导电性粒子可以是仅由金属构成的金属粒子，也可以是具有由陶瓷、二氧化硅及树脂材料等除金属以外的固体材料组成的核粒子，包覆核粒子的表面，且由熔点200℃以下的金属组成的金属膜的复合粒子，也可以是这些的组合。
30.导电性粒子的含量相对于导电性黏合剂组合物的整体质量可以为5～95质量％。在导电性粒子的含量小于5质量％的情况下，存在导电性黏合剂组合物的固化物的导电性降低的倾向。若导电性粒子的含量超过95质量％，则存在导电性黏合剂组合物的粘度为了变高而操作性降低的倾向。并且，导电性黏合剂组合物中的热固性黏合剂成分比例相对变少，因此存在安装可靠性降低的倾向。关于导电性粒子的含量，从提高操作性或导电性的观
点考虑，可以为30～90质量％，从提高导电性黏合剂组合物的安装可靠性的观点考虑，也可以为40～85质量％。
31.除了包含熔点200℃以下的金属的导电性粒子之外，导电性黏合剂组合物也可以包括包含具有超过(a1)200℃的熔点的金属的高熔点导电性粒子。作为熔点高于200℃的金属，例如可以举出选自pt、au、ag、cu、ni、pd、al及sn的1种金属单体或由2种以上金属种类组成的合金。作为高熔点导电性粒子的具体例，可以举出au粉、ag粉、cu粉、镀ag的cu粉、sn粉、snagcu粉。作为高熔点的导电性粒子的市售品，能够入手作为镀银铜粉的“ma05k”(hit achi chemical company,ltd.制，产品名称)。
32.在组合(a)包含熔点200℃以下的金属的导电性粒子与(a1)包含具有超过200℃的熔点的金属的导电性粒子的情况下，(a)包含熔点200℃以下的金属的导电性粒子与(a1)包含具有超过200℃的熔点的金属的导电性粒子之质量比((a):(a1))为99:1～50:50，或者也可以在99:1～60:40的范围内。
33.(b)热固性树脂具有黏合被黏体的作用，并且作为相互键合导电性黏合剂组合物中的导电性粒子及根据需要添加的填料的黏合剂成分发挥作用。作为热固性树脂的例子，可以举出环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂及氰酸酯树脂等热固性有机高分子化合物、以及它们的前驱体。(甲基)丙烯酸树脂表示甲基丙烯酸树脂及丙烯酸树脂。热固性树脂可以是以(甲基)丙烯酸树脂及马来酰亚胺树脂为代表的、具有能够聚合的碳-碳双键的化合物或环氧树脂。这些热固性树脂的耐热性及黏合性优异，而且只要根据需要溶解或分散于有机溶剂中，还能够以液体的状态处理，因此操作性也优异。从容易入手和可靠性的观点考虑，热固性树脂可以为环氧树脂。这些热固性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
34.在此，环氧树脂是具有2个以上的环氧基的化合物。作为环氧树脂的例子，可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂及胺型环氧树脂。
35.作为市售的环氧树脂的具体例，可以举出作为双酚a型环氧树脂的aer-x8501(asahi chemical industry co.,ltd.制，产品名称)、r-301(mitsubis hi chemical corporation制，产品名称)及yl-980(mitsubishi chemical corporation制，产品名称)；作为双酚f型环氧树脂的ydf-170(tohto kas ei co.,ltd.制，产品名称)及yl-983u(mitsubishi chemical corporation制，产品名称)；作为双酚ad型环氧树脂的r-1710(mitsui petrochemical industries,ltd.制，产品名称)；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的n-730s(dainippon ink and chemicals inc.制，产品名称)及quatrex-2010(dow c hemical japan limited制，产品名称)；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的yd cn-702s(tohto kasei co.,ltd.制，产品名称)及eocn-100(nippon kayak u co.,ltd.制，产品名称)；作为多官能环氧树脂的eppn-501(nippon kaya ku co.,ltd.制，产品名称)、tactix-742(dow chemical japan limited制，产品名称)、vg-3010(mitsui petrochemical industries,ltd.制，产品名称)及1032s(mitsubishi chemical corporation制，产品名称)；作为具有萘环骨架的环氧树脂的hp-4032(dainippon ink and chemicals inc.制，产品名称)、作为脂环式环氧树脂的ehpe-3150、cel-3000(均为daicel cor poration制，产品名称)、dme-100(new japan chemical co.,ltd.制，产品名称)及ex-216l(nagase chemicals ltd.制，产品名称)；作为脂肪族环氧树脂的w-100(new japan chemical co.,
ltd.制，产品名称)；作为胺型环氧树脂的elm-100(sumitomo chemical company,limited制，产品名称)、yh-434l(tohto kasei co.,ltd.制，产品名称)、tetrad-x、tetrad-c(均为mitsubishi gas chemical company,inc.制，产品名称)、630、630lsd(均为mitsubishi chemical corporation制，产品名称)；作为间苯二酚型环氧树脂的denacol ex-201(nagase chemicals ltd.制，产品名称)；作为新戊二醇型环氧树脂的denacol ex-211(nagase chemicals ltd.制，产品名称)；作为1，6-己二醇二环氧丙基醚的denacol ex-212(nagase chemicals ltd.制，产品名称)；作为乙烯-丙二醇型环氧树脂的denacol ex系列(ex-810、811、850、851、821、830、832、841、861(均为nagase chemicals ltd.制，产品名称))；作为由下述通式(i)表示的环氧树脂的e-xl-24、e-xl-3l(均为mitsui chemicals,inc.制，产品名称)。
[0036][0037]
式(i)中，k表示1～5的整数。
[0038]
在热固性树脂包含环氧树脂的情况下，导电性黏合剂组合物可以进一步含有具有1个环氧基的环氧化合物，作为反应性稀释剂。作为具有1个环氧基的环氧化合物的市售品的具体例，可以举出pge(nippon kayaku co.,ltd.制，产品名称)、pp-101(tohto kasei co.,ltd.制，产品名称)、ed-502、ed-509、ed-509s(adeka corporation制，产品名称)、yed-122(yuka shell e poxy co.,ltd.制，产品名称)、kbm-403(shin-etsu chemical co.,ltd.制，产品名称)、tsl-8350、tsl-8355、tsl-9905(toshiba silicones co.,ltd.制，产品名称)。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0039]
在导电性黏合剂组合物含有反应性稀释剂的情况下，其含量只要在不会明显阻碍基于本发明的效果的范围内即可，相对于环氧树脂的总量可以为0.1～30质量％。
[0040]
热固性树脂可以包含(甲基)丙烯酸树脂。(甲基)丙烯酸树脂由具有能够聚合的碳-碳双键(丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的化合物构成。作为相关化合物，例如可以举出单丙烯酸酯化合物、单甲基丙烯酸酯化合物、二丙烯酸酯化合物及二甲基丙烯酸酯化合物。
[0041]
作为单丙烯酸酯化合物，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、丙烯酸苯氧二乙二醇酯、丙烯酸苯氧聚乙二醇酯、丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氰乙基酯、γ-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、丙烯酸缩水
甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酰氧基磷酸乙酯及丙烯酰氧基酸式磷酸乙基苯酯。
[0042]
作为单甲基丙烯酸酯化合物，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧二乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氰乙基酯、γ-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基磷酸乙酯及甲基丙烯酰氧基酸式磷酸乙基苯酯。
[0043]
作为二丙烯酸酯化合物，例如可以举出乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、双酚a、双酚f或双酚ad1摩尔与丙烯酸缩水甘油酯2摩尔的反应物、双酚a、双酚f或双酚ad的聚环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚a、双酚f或双酚ad的聚环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷及双(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
[0044]
作为二甲基丙烯酸酯化合物，例如可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a、双酚f或双酚ad1摩尔与丙烯酸缩水甘油酯2摩尔的反应物、双酚a、双酚f或双酚ad的聚环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、双酚f或双酚ad的聚环氧丙烷加成物的、双(甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷及双(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
[0045]
这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。在热固性树脂包含(甲基)丙烯酸树脂的情况下，可以将这些化合物预先聚合后使用，也可以将这些化合物与导电性粒子、助熔活性剂等一同混合，并且混合的同时进行聚合。这些分子中具有能够聚合的碳-碳双键的化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
[0046]
在热固性树脂包含(甲基)丙烯酸树脂的情况下，导电性黏合剂组合物可以进一步含有自由基聚合引发剂。从有效地抑制间隙的观点等考虑，自由基聚合引发剂优选为有机过氧化物。从提高黏合剂成分的固化性及粘度稳定性的观点考虑，有机过氧化物的分解温度可以为130℃～200℃。
[0047]
作为自由基聚合引发剂，能够使用通常使用的引发剂，作为其一例，可以举出过氧
化苯甲酰及叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯等过氧化物、偶氮双二异及偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。
[0048]
自由基聚合引发剂的含量相对于导电性黏合剂组合物的总量可以为0.01～20质量％，0.1～10质量％或0.5～5质量％。
[0049]
作为(甲基)丙烯酸树脂能够使用市售品。作为其具体例，可以举出fine dic a-261(dainippon ink and chemicals inc.制，产品名称)及finedic a-229-30(dainippon ink and chemicals inc.制，产品名称)。
[0050]
导电性黏合剂组合物中的热固性树脂的含量相对于导电性黏合剂组合物的整体质量可以为1～60质量％，5～40质量％或10～30质量％。
[0051]
(c)助熔活性剂是表示去除形成在导电性粒子的表面上的氧化膜的功能的成分。通过使用这种助熔活性剂，可去除妨碍导电性粒子的熔融凝聚的氧化膜。一实施方式所涉及的助熔活性剂包含含有羟基及羧基的化合物。该化合物表示良好的助熔活性，且能够与能够用作热固性树脂的环氧树脂表现出反应性。从在导电性粒子的粒径小，且氧化膜量多的情况下也显示良好的氧化膜去除能力的方面考虑，具有羟基及羧基的化合物可以为脂肪族二羟基羧酸。具体而言,助熔活性剂可以包含由下述通式(v)表示的化合物、酒石酸或它们的组合。
[0052][0053]
式(v)中，r5表示碳原子数1～5的烷基。从更有效地发挥基于本发明的上述效果的观点考虑，r5可以为甲基、乙基或丙基。n及m分别独立地表示0～5的整数。从更有效地发挥基于本发明的上述效果的观点考虑，可以是n为0且m为1，也可以是n及m都为1。
[0054]
作为由上述通式(v)表示的化合物的例子，可以举出2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟甲基)丁酸及2，2-双(羟甲基)戊酸。助熔活性剂可以包含选自其中的至少一种化合物。
[0055]
从更有效地发挥相对于260℃的回焊试验的耐受性等本发明的效果的观点考虑，助熔活性剂的含量相对于导电性粒子的量可以为1.0～3.9质量％，1.8～3.9质量％或1.5～3.5质量％。从导电性黏合剂组合物的固化性和间隙抑制的观点考虑，助熔活性剂的含量相对于导电性粒子的量可以为2.5～3.5质量％。
[0056]
在热固性树脂为环氧树脂的情况下，导电性黏合剂组合物可以进一步含有(d)固化催化剂。(d)固化催化剂为促进环氧树脂的固化的成分。从固化性、可用时间的长度、固化物的耐热性等观点考虑，固化催化剂可以包含具有咪唑基的化合物。作为具有咪唑基的化合物的市售品的例子，可以举出2p4mhz-pw(2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑)、2phz-pw(2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑)、c11z-cn(1-氰乙基-2-十一烷基咪唑)、2e4mz-cn(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)、2pz-cn(1-氰乙基-2-苯基咪唑)、2mz-a(2，4-二氨-6-[2’甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪)、2e4mz-a(2，4-二氨-6-[2
’‑
乙基-4’甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪)、2maok-pw(2，4-二氨-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物)(均为shikoku chemicals corpora tion制，产品名称)。这些固化催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0057]
固化催化剂的含量相对于环氧树脂100质量份可以为0.01～90质量份或0.1～50质量份。固化催化剂的含量少于0.01质量份时，存在固化性降低的倾向，固化催化剂的含量超过90质量份时，存在粘度增加，且处理导电性黏合剂组合物时的操作性降低的倾向。
[0058]
为了调整环氧树脂的固化速度，导电性黏合剂组合物可以进一步含有固化剂。
[0059]
作为固化剂，只要是以往使用的，则并无特别限定，能够获取市售品。作为市售的固化剂，例如可以举出作为苯酚酚醛清漆树脂的h-1(meiwa plastic industries,ltd.制，产品名称)及vr-9300(mitsui chemicals,inc.制，产品名称)、作为苯酚芳烷基树脂的xl-225(mitsui chemicals,inc.制，产品名称)、作为由下述通式(ii)表示的p-甲酚酚醛清漆树脂的mtpc(honsh u chemical industry co.,ltd.制，产品名称)、作为烯丙基苯酚酚醛清漆树脂的al-vr-9300(mitsui chemicals,inc.制，产品名称)、作为由下述通式(iii)表示的特殊酚醛树脂的pp-700-300(nippon oil corporation制，产品名称)。
[0060][0061]
式(ii)中，多个r1分别独立地表示1价烃基，可以为甲基或烯丙基。q表示1～5的整数。式(iii)中，r2表示烷基，可以为甲基或乙基。r3表示氢原子或1价烃基，p表示2～4的整数。
[0062]
作为固化剂，还能够使用以往用作固化剂的二氰二胺等，能够获取市售品。作为市售品，例如可以举出作为由下述通式(iv)表示的二元酸二酰肼的adh、pdh及sdh(均为japan hydrazine company制，产品名称)、作为由环氧树脂与胺化合物的反应物组成微胶囊型固化剂的novacure(asahi chemical ind ustry co.,ltd.制，产品名称)。这些固化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0063][0064]
式(iv)中，r4表示2价芳香族基或碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基，可以为间亚苯基或对亚苯基。
[0065]
从保存稳定性及固化时间的观点考虑，导电性黏合剂组合物也可以实质上不含有固化剂。“实质上不含有”是指，含量相对于导电性黏合剂组合物的整体质量为0.05质量％以下。
[0066]
导电性黏合剂组合物可以含有填料。作为填料，例如可以举出丙烯酸酯橡胶及聚苯乙烯等聚合物粒子；金刚石、氮化硼、氮化铝、氧化铝及二氧化硅等无机粒子。这些填料可以单独使用1种或混合2种以上来使用。
[0067]
导电性黏合剂组合物除了上述各成分以外，根据需要也可以包含选自由用于应力松弛的挠剂、用于提高操作性的稀释剂、黏合力改进剂、润湿性改进剂及消泡剂组成的组中的1种以上添加剂。
[0068]
作为挠剂的例子，可以举出液状聚二丁烯(ube industries,ltd.制，产品名称“ctbn-1300
×
31”及“ctbn-1300
×
9”、nippon soda co.,ltd.制，产品名称“nisso-pb-c-2000”)。挠剂的含量相对于热固性树脂的质量100质量份可以为0.1～500质量份。
[0069]
作为稀释剂的例子，可以举出丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂、卡必醇、乙酸丁基溶纤剂、乙酸卡必醇、二丙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚及α-松油醇等沸点比较高的有机溶剂。稀释剂的含量相对于导电性黏合剂组合物的整体质量可以为0.1～30质量％。
[0070]
黏合力改进剂可以为硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出shin-etsu chemical co.,ltd.制，产品名称“kbm-573”。润湿性改进剂例如可以为阴离子系表面活性剂或氟系表面活性剂。消泡剂例如可以为硅油。黏合力改进剂、润湿性改进剂、消泡剂分别单独使用1种或组合使用2种以上。这些的含量相对于导电性黏合剂组合物的整体质量可以为0.1～10质量％。
[0071]
以上说明的所例示的各成分可以任意组合。
[0072]
导电性黏合剂组合物通过将上述各成分分一次或分多次根据需要加热，并且混合、溶解、解粒混炼或分散而获得。导电性黏合剂组合物可以为各成分均匀地分散的糊剂状。作为此时使用的分散/溶解装置，可以举出公知的搅拌器、擂溃机、三辊磨机、行星式搅拌机等。导电性黏合剂组合物在25℃下可以为糊剂状，且其粘度为5～400pa
·
s。
[0073]
根据以上说明的本实施方式的导电性黏合剂组合物，相对于小面积的电极焊盘、或具有以窄间距配置的电极的电路基板，不会引起电极间的短路，就能够以良好的导电性连接搭载部件。本实施方式的导电性黏合剂组合物中，在具有以窄间距配置的电极的电路基板上安装电子部件的工序中，能够使回焊加热温度低温化，且能够抑制电路基板的翘曲。通过本实施方式的导电性黏合剂组合物形成的连接部能够具有包含导电性粒子的导电部、及由绝缘性黏合剂成分形成的树脂部。基于树脂部的加固能够有助于提高连接结构体的温度循环试验耐受性。进而，在260℃回焊工艺中，能够维持连接性，而加固树脂部分不会破裂。
[0074]
接着，参考图1及图2对作为连接结构体的一例的电子部件搭载基板进行说明。
[0075]
图1是表示连接结构体的一实施方式的概略剖视图。图1所示的连接结构体1是电子部件搭载基板，其具备：电路基板2，具有基材5及形成于基材5的主面上的2个以上的连接端子7；电子部件3，与电路基板2对置且具有主体部4及2个以上的连接端子6；及连接部8，配置于电路基板2与电子部件3之间并将这些接合。连接部8由配置于电路基板2的连接端子7与电子部件3的连接端子6之间并将这些电连接的导电部8a、及形成在导电部8a周围的树脂部8b构成。连接部8是上述实施方式所涉及的导电性黏合剂组合物的固化物。导电部8a主要包含导电性黏合剂组合物中包含的导电性粒子的凝聚体。树脂部8b主要包含黏合剂成分的固化物，其包括导电性黏合剂组合物中包含的热固性树脂及固化催化剂。但是，在维持适当的绝缘性的范围内，树脂部8b能够包含少量的导电性粒子。电路基板2与电子部件3通过连接部8相互接合并且电连接。
[0076]
连接结构体1例如能够通过包括如下工序的方法制造，即，准备分别具有2个以上的连接端子7，6的电路基板2及电子部件3，在电路基板2的连接端子7或电子部件3的连接端子6上配置导电性黏合剂组合物的工序；以电路基板2的连接端子7与电子部件3的连接端子6隔着配置于连接端子7上或连接端子6上的导电性黏合剂组合物对置的方式，在电路基板2上配置电子部件3，获得具有电路基板2、导电性黏合剂组合物及电子部件3的临时连接体的工序；及通过加热临时连接体，形成连结部8，由此获得连接结构体1的工序，该连接部具有由导电性黏合剂组合物中的导电性粒子形成且将电路基板2的连接端子7与电子部件3的连接端子6电连接的导电部8a、及形成于导电部8a周围的树脂部8b。
[0077]
导电性黏合剂组合物能通过分配法、丝网印刷法、冲压法等方法涂布于电路基板或电子部件的连接端子。临时连接体的加热能够使用烘箱或回焊炉等加热装置进行。根据需要，可以将临时连接体在加压下加热。在导电性黏合剂组合物的加热固化的过程中，通常形成具有导电部8a及树脂部8b的连接部8。导电部8a包含通过加热熔融的导电性粒子通过熔合形成的凝聚体。该凝聚体与电路基板及电子部件的连接端子接合而形成金属连接道。
[0078]
在图2所示的连接结构体1的情况下，在由导电性黏合剂组合物形成的导电部8a和电子部件3的连接端子6上设有焊球10，焊球10与电路基板2的连接端子7通过导电部8a电连接。即，电路基板2的连接端子7与电子部件3的连接端子6隔着导电部8a及焊球10电连接。电路基板2的连接端子7可以相互隔开200μm以下的间隔配置在基材2的主面上。
[0079]
在这些连接结构体中，通过树脂部8b加固导电部8a。当连接结构体接受基于温度循环试验的热历程时，由于发生翘曲等，连接部及其他构成部件会受到较大的歪斜。导电部8a通过树脂部8b加固，因此基材的变形被树脂部7b阻止，来抑制连接部中的裂纹的产生。
[0080]
在电子部件的连接端子显示最大宽度的位置上观察沿连接结构体的厚度方向的截面时，导电部与树脂部的面积比可以为5:95～80:20。
[0081]
电子部件可以为cmos等固体摄像元件。
[0082]
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
[0083]
实施例
[0084]
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限于这些实施例。
[0085]
1.材料
[0086]
(a)导电性粒子
[0087]
·
stc-7：sn42-bi58粒子(d50：8.0μm，d10：5.3μm，d90：10.3μm，dmin：2.8μm，dmax：20μm，mitsui mining&smelting co.,ltd.制，熔点138℃)
[0088]
·
stc-5：sn42-bi58粒子(d50：6.4μm，d10：4.6μm，d90：8.7μm，d min：1.7μm，dmax：13μm，mitsui mining&smelting co.,ltd.制，熔点138℃)
[0089]
·
stc-3：sn42-bi58粒子(d50：4.1μm，d10：2.7μm，d90：6.0μm，d min：1.0μm，dmax：11μm，mitsui mining&smelting co.,ltd.制，熔点138℃)
[0090]
·
st-5：sn42-bi58粒子(d50：5.3μm，d10：2.3μm，d90：8.5μm，dm in：0.7μm，dmax：14μm，mitsui mining&smelting co.,ltd.制，熔点138℃)
[0091]
·
st-3：sn42-bi58粒子(d50：3.1μm，d10：1.7μm，d90：5.0μm，dm in：0.6μm，dmax：11μm，mitsui mining&smelting co.,ltd.制，熔点138℃)
[0092]
·
sn42-bi57-ag1粒子(d50：约5μm，d10：2.2μm，d90：8.6μm，dmi n：0.7μm，dmax：14μm)
[0093]
(b)热固性树脂
[0094]
·
yl980(mitsubishi chemical corporation制，双酚a型环氧树脂的产品名称)
[0095]
(c)助熔活性剂
[0096]
·
bhpa：2,2-双(羟甲基)丙酸
[0097]
·
bhba：2,2-双羟甲基丁酸
[0098]
·
酒石酸
[0099]
(d)固化催化剂
[0100]
·
2p4mhz-pw(shikoku chemicals corporation制，咪唑化合物的产品名称)
[0101]
2.导电性黏合剂组合物
[0102]
实施例1
[0103]
混合15.2质量份的yl980、0.8质量份的2p4mhz-pw及作为助熔活性剂的3.0质量份的bhpa，并使混合物通过3次三辊磨机。然后，对混合物19质量份，添加了81质量份的作为sn42-bi58粒子的stc-7。使用行星式搅拌机搅拌混合物，并在500pa以下进行10分钟脱泡处理而获得了导电性黏合剂组合物。
[0104]
实施例2～16、比较例1～20
[0105]
除了如表1、表2或表3所示变更配合比(质量份)以外，以与实施例1相同的方式，获得了实施例2～16及比较例1～20的导电性黏合剂组合物。
[0106]
比较例21～23
[0107]
准备了下述市售的导电性黏合剂。
[0108]
比较例21：ag糊剂(fujikura kasei co.,ltd.制，dotite(产品名称))
[0109]
比较例22：sn42-bi58膏状焊料(senju metal industry co.,ltd.制，eco solder(产品名称))
[0110]
比较例23：sn96.5-ag3-cu0.5膏状焊料(senju metal industry co.,l td.制，eco solder)
[0111]
3.黏合性、导电性、耐tct性的评价
[0112]
通过下述方法评价了各实施例及比较例的导电性黏合剂组合物的特性。将其结果汇总示于表1、表2及表3。表中，“助熔剂/金属比率(％)”是指助熔活性剂相对于导电性粒子的比率(质量％)。
[0113]
(1)黏合性(黏合强度)
[0114]
将导电性黏合剂组合物在带镀银的铜板上涂布约0.5mg，在其上压合2mm
×
2mm
×
0.25mm的矩形平板状带镀锡的铜板而获得了试验片。对所获得的试验片施加了150℃、10分钟的热历程。但是，对比较例23的试验片施加了260℃、10分钟的热历程。在剪切速度500μm/sec、间隙100μm的条件下，使用黏合试验器(dage公司制，2400)测定了施加了热历程之后的各试验片的25℃下的黏合强度(剪切强度)。
[0115]
(2)导电性(体积电阻率)
[0116]
将2片1mm
×
50mm
×
0.03mm带状的带镀金的铜板，隔着导电性黏合剂组合物，以相互正交的方式贴合而获得了试验片。铜板的正交部分中的黏合剂的尺寸为1mm
×
1mm
×
0.03mm。然后，将与“(1)黏合性”的评价方法同样的热历程施加于试验片。利用四端子法测定了之后的各试验片的体积电阻率。
[0117]
(3)耐tct性
[0118]
准备了具备相邻的2个铜箔焊盘(0.2mm
×
0.4mm)，并铜箔焊盘之间的距离为100μm的、100mm
×
50mm
×
0.5mm的矩形平板状薄型fr4基板。在铜箔焊盘上使用金属掩模(厚度100μm，开口尺寸0.2mm
×
0.3mm)印刷了导电性黏合剂组合物。在其上，将电极间距离为100μm的小型芯片电阻(0.2mm
×
0.4mm)，隔着导电性黏合剂组合物，以电极与铜箔焊盘对置的方式载置。对所获得的部件搭载基板施加与“(1)黏合性”的评价同样的热历程，而获得了耐tct性评价用试验基板。使用简易试验器确认了该试验基板的初始电阻。之后，对于试验基板，使用热冲击试验机提供将以-55℃保持30分钟，在5分钟内升温至125℃，以125℃保持30分钟及在5分钟内降温至-55℃的顺序的温度变化为1个循环的热冲击试验。测定了热冲击试验后的试验基板的连接电阻。一边增加循环数，一边测定试验基板的连接电阻，将对初始电阻示出
±
10％以内的电阻变化率的最大循环数设为耐tct性的指标。
[0119]
(4)耐260℃回焊性
[0120]
准备了具备相邻的2个铜箔焊盘(0.2mm
×
0.4mm)，并铜箔焊盘之间的距离为100μm的、100mm
×
50mm
×
0.5mm的矩形平板状薄型fr4基板。在铜箔焊盘上使用金属掩模(厚度100μm，开口尺寸0.2mm
×
0.3mm)印刷了导电性黏合剂组合物。在其上，将电极间距离为100μm的小型芯片电阻(0.2mm
×
0.4mm)，隔着导电性黏合剂组合物，以电极与铜箔焊盘对置的方式载置。对所获得的部件搭载基板施加与“(1)黏合性”的评价同样的热历程，而获得了耐260℃回焊性评价用试验基板。
[0121]
使用简易试验器测定了该试验基板的初始电阻。之后，使用回焊模拟装置(sanyo seiko co.,ltd.制，高温观察装置sk-5000)，将试验基板供于以260℃回焊分布(最大温度260℃/30秒加热)加热的回焊试验中。测定实施了3次回焊试验后的试验基板的连接电阻，将回焊试验后的连接电阻相对于回焊试验前的连接电阻之比设为电阻变化率。表中，“良好”是指电阻变化率在
±
10％以内，“不良”是指电阻变化率超过
±
10％。
[0122]
[表1]
[0123][0124]
[表2]
[0125][0126]
[表3]
[0127][0128]
实施例1～16均示出良好的黏合强度、体积电阻率、耐tct性及耐260℃回焊性。试验基板的翘曲也几乎未确认到。在比较例1～8中，耐260℃回焊性降低，与实施例1～16比
较，确认到耐tct性降低。在比较例9～20中，耐260℃回焊性良好，但体积电阻率上升，而黏合强度及耐tct性降低。由此表明，焊料粒子的熔融性降低，发生连接不良。在比较例21中，耐260℃回焊性良好，但是与实施例1～16相比，黏合强度及耐tct性降低。在比较例22中，与实施例1～16相比，黏合强度、体积电阻率、耐tct性及耐260℃回焊性恶化。在比较例23中，以260℃加热连接时，基板大幅翘曲，连接部损坏。因此，无法测定耐tct性及耐260℃回焊性。
[0129]
符号说明
[0130]
1-连接结构体，2-电路基板，3-电子部件，4-电子部件的主体部，5-基材，6-电子部件的连接端子，7-电路基板的连接端子，8-连接部，8a-导电部，8b-树脂部，10-焊球。

技术特征：

1.一种导电性黏合剂组合物，其含有(a)导电性粒子、(b)热固性树脂及(c)助熔活性剂，所述导电性粒子包含熔点200℃以下的金属，在所述导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，累积50％粒径d50为3～10μm，且累积10％粒径d10为2.4μm以上，所述助熔活性剂包含具有羟基及羧基的化合物，所述导电性黏合剂组合物用于将电路基板与搭载于该电路基板的电子部件电连接。2.根据权利要求1所述的导电性黏合剂组合物，其中，所述助熔活性剂的含量相对于所述导电性粒子的量为1.0～3.9质量％。3.根据权利要求1或2所述的导电性黏合剂组合物，其中，在所述导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，累积90％粒径d90为12μm以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性黏合剂组合物，其中，在所述导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，最小粒径dmin为1.0μm以上。5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电性黏合剂组合物，其中，在所述导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，最大粒径dmax为20μm以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电性黏合剂组合物，其中，所述导电性粒子中包含的熔点200℃以下的所述金属包含选自铋、铟、锡及锌的至少一种。7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电性黏合剂组合物，其中，所述热固性树脂包含环氧树脂。8.根据权利要求7所述的导电性黏合剂组合物，其还含有(d)固化催化剂。9.根据权利要求1至8中任一项所述的导电性黏合剂组合物，其中，所述电路基板具有基材、及配置于该基材的主面上的2个以上的连接端子，所述导电性黏合剂组合物用于将该2个以上的连接端子与所述电子部件的连接端子电连接。10.一种制造连接结构体的方法，其包括：准备具有2个以上的连接端子的电路基板及具有2个以上的连接端子的电子部件，在所述电路基板的连接端子上或所述电子部件的连接端子上配置权利要求1至9中任一项所述的导电性黏合剂组合物的工序；以所述电路基板的连接端子与所述电子部件的连接端子隔着所述导电性黏合剂组合物对置的方式，在所述电路基板上配置所述电子部件，获得具有所述电路基板、所述导电性黏合剂组合物及所述电子部件的临时连接体的工序；及通过加热所述临时连接体，形成连接部，而获得通过所述连接部接合所述电路基板与所述电子部件的连接结构体的工序，所述连接部具有由所述导电性黏合剂组合物中的导电性粒子形成且将所述电路基板的连接端子与所述电子部件的连接端子电连接的导电部、及形成于该导电部周围的树脂部。

技术总结

本发明公开了一种导电性黏合剂组合物，其含有(A)导电性粒子、(B)热固性树脂及(C)助熔活性剂。导电性粒子包含熔点200℃以下的金属。在导电性粒子的体积基准的累积粒度分布中，累积50％粒径D50为3～10μm，且累积10％粒径D10为2.4μm以上。助熔活性剂包含具有羟基及羧基的化合物。导电黏合剂组合物用于将电路基板(2)与搭载于电路基板(2)的电子部件(3)电连接。接。接。