2021年第5期广东化工
第48卷总第439期www.gdchem · 135 ·
黄丹，段卓锋，杨新亚
(中化环境控股有限公司，北京100071)
[摘要]本文概述了油泥的产生来源及相关政策标准，介绍了萃取、调质机械分离、热解、焚烧、填埋、固化、超临界水氧化等油泥处理技术及其工程应用现状与进展，分析了国内外典型处置技术的工艺路线，并对含油污泥减量化、无害化、资源化处理发展方向进行了展望。
[关键词]环境；回收；石油；油泥；资源化；处理技术
[中图分类号]X742 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)05-0135-03
Overview of Oil Sludge Treatment Technology
Huang Dan, Duan Zhuofeng, Yang Xinya
(Department of Innovation and Strategy, Sinochem Environment Holdings Company Limited, Beijing 100071, China) Abstract:This article summarizes the sources of oil sludge production, the related policy standards, and its treatment technologies, including extraction, mechanical separation, thermal desorption, incineration, landfill, solidification, and supercritical water oxidation. The engineering applications of the above technologies and the typical process layout were discussed. The future development of oil sludge reduction, harmlessness, and resourcing is also discussed.
Keywords: environment；recovery；petroleum；oil sludge；resourcing；treatment technology
油泥是原油开采、储运以及炼制过程中产生的固体废物。按照产生来源不同，油泥可分为落地油泥、罐底油泥以及炼厂油泥。落地油泥是油田勘探、油井拆除及事故等产出的石油与周围土壤的混合物，罐底油泥是原油储存过程中重金属、沙粒等自然沉降在储罐底产生的物质，炼厂油泥来自石油炼制过程产生的含油废水处理过程，主要包括隔油池底泥、浮选池浮渣和剩余活性污泥三种，简称炼化三泥[1-2]。油泥中不仅含有大量原油、蜡质、沥青质、胶质等物质，还含有苯系物、酚类、蒽、芘等有毒有害物质，共生于污泥中的有害微生物多为病原菌，油泥若处理不当，会导致严重的环境污染，是影响周边生态环境、威胁人类健康的重要污染物之一。据不完全统计，我国油泥年产量超过3000万吨，且由于历史原因导致遗留的油泥量超过1.43亿吨[3-5]。
1 油泥的处置标准
2010年来，炼油与石化行业产生的含油污泥等固废治理和资源化问题越发收到关注，国家各部门与各地政府陆续出台相关标准规范，以指导油泥处置过程。2010年，黑龙江出台并实施了国内首个省级油泥综合利用标准——《油田含油污泥综合利用污染控制标准》(DB23/T1413-2010)，明确规定了含油污泥用于农用、铺设油田井场和通井路的污染物控制标准。2011年，生态环境部印发《废矿物油回收利用污染控制技术规范》(HJ607-2011)，明确指出“原油和天然气开采产生的残油、废油、油基泥浆、含油垃圾、清罐油泥等应全部回收”，“含油率大于5 %的含油污泥、油泥沙应进行再生利用”，“油泥沙经油沙分离后含油率应小于2 %沙”。2016年，生态环境部发布《国家危险废物名录》(2016)，将废矿物油与含矿物油废物纳入危险废物名单(HW08)，必须进行减量化、资源化、无害化处理。2019年6月，《农用污泥中污染控制标准》(GB4284-2018)正式实施，明确要求对于耕地使用，矿物油含量应低于500 mg/kg；对于园地、牧草地和不种植食用农作物的耕地，矿物油含量应低于3000 mg/kg。陕西省、新疆自治区也陆续出台了地方油泥处置利用的限值标准。将油泥“减量化、资源化、无害化”量既符合循环经济的发展理念，又能满足环境保护与节能减排的治理需求。
常用的油泥处理技术总体上可以分为两大类：资源化技术和无害化技术。无害化是通过适当的技术手段对油泥进行处理使其不对环境造成污染，不对人体健康产生危害；资源化是采取各种管理和技术手段，从油泥中回收具有使用价值的矿物油等资源，资源回收实现循环使用。相比较而言无害化是前提，资源化更符合循环经济理念，减少资源浪费、提升经济效益，是未来的发展方向。
2 油泥资源化技术
油泥资源化的常用技术包括：萃取、调质机械分离、热裂解、热脱附等。
2.1 萃取
萃取的基本原理是“相似相溶”，即选取合适的溶剂提取油泥中的油相，再通过蒸馏等方法分离油相溶液，实现油泥分离并回收油泥中的原油。萃取法是一种高效、简单的油泥资源化利用技术，此被广泛应用到油泥处理中，尤其适合处理含油量较小的含油污泥，可回收部分原油和溶剂。
母鸡接鸡蛋由于油泥品种的多样性、复杂性，需要研制不同的有机溶剂进行萃取，萃取剂成本较高，对环境存在潜在二次影响，特别在大规模应用方面存在困难。
2.2 调质机械分离
表1 调质机械分离处理技术比较
Tab.1 Comparison of mechanical separation technologies 公司名称技术特点
加拿大MG工程公司[6-7]专利的APEX技术及独特的化学药剂配方，可移动式设备，占地面积小，连续
、间歇操作均可，可处理多种含油废物，处理能力为10~40 t/h，处理结果符合美国填埋要求。整体自动化程度较低
德国Hiller公司[6-7]
专业离心机设计制造厂家，撬装化装置，设备紧凑，占地面积小，自动化程度高，含油污泥离心处理装置成熟，但没有成熟的预处理装置，需要外购
荷兰G-force公司[6-7]声波识别
撬装化设备，设备紧凑，占地面积小，自动化程度高，在含油污泥的整体设计工艺上经验丰富，离心分离技术为其核心技术
SAS Environment
自主研发的破乳剂，将油泥回收为油，水和固体，得到干燥固体而无需稳定化处理，撬装化设备，可处理钻屑、油砂、重油污泥等多种油泥，能耗低低能耗，处理量高(5~80 t/h)
华油惠博普公司
全部设备撬装化设计，占地小，包括移动污泥预处理橇、移动污泥调质橇、移动污泥离心橇、移动油水分离橇。除装卸料外，其余全部自动化运行，自动化程度高
[收稿日期] 2020-12-28
[作者简介] 黄丹(1982-)，女，博士研究生，主要研究方向为工业环保技术创新及产业化应用。
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调质机械分离技术是将油泥经气浮、重力沉降等物理方法处理后，再通过机械分离进一步降低含水率。油泥中通常含有十分稳定的悬浮乳化物，黏度较大，难以进行彻底沉降，需预先进行调质保障脱水率。
搪瓷标牌
调质：向油泥中加入化学药剂(破乳剂)，搅拌混合，利用化学药剂的破乳作用，实现油、水、固的三相分离，固体自由沉降。采用振动筛可去除较大的固体杂质。调质后的油泥其沉降和脱水性能得到改善，石油烃类物质相互凝聚成较大的油滴，从水相中脱离出来，但难以实现彻底分离。
机械分离：通过机械脱水的方式对调质后的油泥进行处理，采用过滤机、离心脱水机等分离设备使得油、水、固三相更好地分离，分离出的油回收利用，水循环利用，固体与调质阶段产生的固体混合后进入后续处理工段或达标排放。也可通过加热的方式加强破乳效果。我国油泥的机械分离一般以带式
压滤机、离心机为主。
几种典型的调质机械分离技术说明如表1所示。
调质机械分离是一种成熟的油泥处理技术，油的回收率较高，处理速度较快，对含油量较高的油泥处理效果好，对含油量较少的油泥效果欠佳。鉴于目前对危废填埋要求越来越严格的发展趋势，调质分离技术只能作为油泥的预处理方法，如果要想满足我国农用污泥的标准，即含油量小于3000 mg/kg，仅采用调质和机械分离的方法还无法达标，处置后的油泥还需进一步的深度处理。
2.3 热解
热解技术是指油泥在绝氧的条件下加热到一定温度，使烃类物质分离出来并通过相分离回收。气相为甲烷、二氧化碳等，液相以常温燃油、水为主，固相为无机矿物质与残炭。热解技术是一种目前国际上广泛应用的油泥无害化处理的工艺，在国内市场普及率也较高。该方法污染少，油泥处理的较为彻底，烃类回收率高，且占地面积较少，反应过程可控，适用于处理含水量不高、油含量较高的油泥，通常用于处置减量化或预处理后的油泥。根据热量交换方式不同，可分为直接热解和间接热脱附，目前广泛采用的是间接加热的方式，油泥物料不与燃烧器的火焰或者燃烧废气直接接触，转窑外围封闭炉膛中的热量通过窑壁向内进行热传导，从而将物料加热到热解温度，使有机物裂解。整个过程在绝氧环境下进行，避免了烃类或化学组分的氧化反应。处理后的固体物料冷却后排出系统，凝结的油类
在油水分离器中分离后回收油品，实现了油泥的无害化处置。几种典型的油泥热解技术对比如下：
表2 油泥间接热脱附技术对比
Tab.2 Comparison of thermal desorption technologies
美国RLC杰瑞辽宁华孚
腔室结构旋转炉轴承+叶片轴承+叶片烧嘴对置底置底置
冷凝分离喷淋+旋风+文丘里喷淋+过滤三相分离器/喷淋+过滤渣土冷却螺旋冷却机(冷却水) 风冷风冷
渣土除尘加湿+布袋除尘加湿除尘加湿除尘
不凝气处理蓄热式焚烧炉处理后排放返回烧嘴做燃气，废气排放中有N、S、VOC 返回烧嘴做燃气，废气排放中有N、S、VOC
污泥残留油TPH/% 0.1~0.5＜2 ＜2
装置处理能力/(t/h) 10(油泥)
8(钻屑)
8 8
热效率旋转式实现自清
洁，热效率较高
防止腐蚀会增加叶片厚度+
叶片角落结垢，降低传热效率
防止腐蚀会增加叶片厚度+
叶片角落结垢，降低传热效率
运行业绩90年代开始，40余套，分
布在美国、中东、俄罗斯等
新疆油田、胜利油田、
大庆油田等10余个项目
长庆油田、克拉玛依、
甘肃镇原、辽河油田等
密封(绝氧) 两级N2密封，双重保护
N2密封，粉尘磨损密
封环，可能导致O2进入
N2密封，粉尘磨损密
封环，可能导致O2进入
间接热脱附油泥处置技术在国内多处油田的含油污泥处理工程中均有应用案例。目前，热解装置处置能力提升、处理成本降低仍是热解技术需要解决的难题。
2.4 其他资源化方案
油泥通过资源化技术手段处理后可转变为工业生产或生活中的可用品，比如正在开发的油泥制改性沥青、油泥制新型再生固体燃料等。
青岛科技大学将预处理后的落地油泥进行油、水、固三相分离，对黏度油泥进行高温活化，再与废橡胶粉和相关助剂共混活化，制备改性沥青。落地油泥中含有的表面活性剂、絮凝剂等物质与基质沥青有很好的相容性，有利于提高沥青的性能。研究发现加入适量油泥可提高沥青的低温抗裂性能，改善加工性能，而对沥青储存稳定性无明显影响[8-10]。
通过彻底地对油泥进行化学改性处理，将油泥改性处理后可转化为固体燃料。利用专利配方的油泥改性剂与油泥充分搅拌混合得到混合油泥，在自然条件下养护反应，得到凝固态固体燃料，可用于流化床锅炉、工业锅炉燃烧的直接燃烧或用于作为制造型煤、煤球、蜂窝煤的原料[11-13]。
3 油泥无害化技术
油泥无害化处理的技术主要包括焚烧、填埋、固化及新型氧化技术。
3.1 焚烧
焚烧处理前，需将油泥进行调质、脱水、干燥等工艺以降低含水率。焚烧后，能彻底去除油泥中的多种有害物质，焚烧后剩余污泥的体积减少到最小，减量化程度高。含油污泥中的有机物会被完全氧化，继而彻底分解，以飞灰、烟气、炉渣等形式排放。灰渣可用作建筑材料或填埋处理，产生的热量可用于供热或发电，灰尘中含有一定的有害物质，容易造成二次污染。与热解法相比，焚烧过程中油泥中的石油烃类无法得到回收，造成能源浪费。视频显示器
表3 部分油泥焚烧技术对比
Tab.3 Comparison of incineration technologies
公司名称技术特点应用案例
雷沃克环保
旋转炉排焚烧炉，日本引进技术，兼备回转窑焚烧炉优点，内设强
化换热设备，有效防止窑炉内结渣，完全抑制二恶英等有害物质产生
辽河油田油泥焚烧处置项目
世纪华扬
回转窑炉焚烧，提供“干化+焚烧”工艺包及成套设备，处
理量大，产生的烟气满足《危险废物焚烧污染控制标准》要求
云南石化公司“三泥”处理项目
正道能源
循环流化悬浮燃烧技术，处理量大(单台锅炉年处理量可达5
万吨)，焚烧余热利用，油泥适用性强，干湿油泥均可直接焚烧
胜利油田油泥砂处理项目
华油惠博普层燃螺旋炉排焚烧，能耗低，焚烧燃料适应性广，热能充分利用2008年起已为大庆油田、长庆油田、青海油田、华北油田、科威特国家石油公司建设多套含油污泥处理站
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3.2 安全填埋
油泥安全填埋是通过人造内衬等将油泥与空气、水、土壤隔绝，达到油泥与生态环境隔绝的目的。安全填埋适用于已经过初步处理产生的低含油量底渣，并对底渣浸出毒性有一定的要求。该方法操作简单、成本较低，适用性较强，但存在污染隐患，占用大量土地，并与可持续发展的理念不符。
2019年10月10日，生态环境部发布《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)，严格了危险废物填埋的入场标准，完善了危险废物填埋场运行及监测技术要求，未来危废填埋的处置成本将进一步上升。
3.3 固化
固化法是通过固化剂使油泥中部分水分与有毒物质发生不可逆的固化反应的油泥无害化处理方法。固化法能够较大程度地减少含油污泥对土壤的侵蚀，降低环境影响。但该方法不能回收油类物质，仅适用于处理含油量低、泥沙含量高的油泥。水泥和烧砖是目前较为成熟的固化手段，固化产物可用于建筑、铺路等从而实现资源化利用，固化前，将油泥含油率降至3 ‰以下，将处置后的油泥加入黏土和添加剂，高温制作建筑砌砖，可用于油田及相关区域建设[14-16]。该方法优点是操作简单，能有效降低油泥对于生态环境的污染，且成本较低。但受固化剂影响，油泥内原油无法进分离回收，造成资源浪费，且因油泥内有害成分并未完全去除，仍存在一定的污染隐患。
钛靶材
3.4 新型氧化技术
美国学者Model于20世纪80年代率先提出超临界水氧化技术，能够彻底破坏油泥中的有机质结构。该技术在超临界(Tc=374.15 ℃，Pc=22.12 MPa)条件下，将有机物彻底转化为CO2、N2、H2O等小分子化合物，实现油泥无害化处理。
超临界水氧化法一般用氧气或双氧水作为氧化剂，需外界提供能量以达到反应条件，当初始反应物达到一定量时，氧化反应产生的热量便足以维持反应的进行。超临界水氧化法在特定条件下，数秒内即将有机物彻底氧化分解，大多数危险有机物的去除效率达到99 %以上，大大提高了反应速率。
从2008年开始，新奥环保技术有限公司开始超临界水氧化系统的研发，2011年12月建成并成功运行6 t/d的中试设备，并以制药药渣、制药废水、军工废水、石炼化碱渣废液、市政污泥、油泥及印染污泥等多种废物为原料进行测试。在中试的基础上，2015年5月新奥环保在河北廊坊投资1.2亿元建成处理能力为240 t/d的污泥超临界水氧化处理示范项目并投入运营。
2017年1月国内首个超临界危废处理产业化项目新奥南京化学工业园超临界危废处理项目取得危废经营许可证，这是新奥36 t/d超临界撬装装置在危废处置领域的首个应用项目，处置化工污泥、蒸馏残渣、有机废液等危废物质。
2019年新奥集团超临界环境工程技术国家地方联合工程研究中心成立，以新奥集团为依托单位，联合共建单位包括中海油天津化工研究设计院、中科院金属所、中科院大连化物所、天津科技大学和中广核研究院有限公司，推进工业难降解废液处理处置技术体系搭建，为危废综合解决方案提供技术支撑。
与常规处理方法相比，超临界氧化技术优点在于处理效率高、反应速率快、反应器简单、占地面积小，
但相对的，其处理量小、对设备及反应条件要求较高等弊端，在一定程度上限制了规模化应用生产。由于超临界氧化技术对运行条件要求严苛，对设备材质要求较高，成本高，处理量小，目前尚难以实现大规模推广。随着研究的进展，技术不断更新，超临界氧化作为油泥无害化处理的有效手段，仍然值得持续关注。
4 结语
污油泥处理工艺、方法种类繁多，各有利弊，仅靠单一的工艺和技术难以满足越发严苛的环保要求。不同类型的油泥要采用适宜的技术处理，如落地油泥宜通过破乳—化学热洗工艺预处理，将再用热解、焚烧等工艺进行深度处理；清罐油泥和干化后的浮渣底泥宜采用非蒸发干燥技术处理；高浓度含油污泥需尽可能回收原油[17-20]。工程实践中，应根据当地油泥的性质和特点，到油泥处理的最佳方法，将多种工艺、方法集成使用，降低处置过程的能量消耗与药剂消耗，降低对环境的二次影响，安全、高效、低成本地实现资源化、无害化处理将是未来油泥处理的发展方向，以实现资源、经济、环保最优化。
镜头PO参考文献
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