一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法与流程

1.本发明属于化工原料制备领域，具体是涉及一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法。

背景技术：

2.柠檬酸三丁酯(tbc)是一种良好的绿环保增塑剂。常温下为无毒、无透明油状液体。沸点170℃(133.3pa)，闪点(开杯)185℃。较易溶于多数有机溶剂。挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效率高，在欧美等国家允许用于食品包装和医疗卫生制品，以及儿童软质玩具、制药、医用制品、香精香料、化妆品制造等行业。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。树脂经本品增塑后呈现良好的透明性和低温绕曲性能，并在不同介质中具有低挥发性和低抽出性，热稳定性好，遇热不变。用本品制备的润滑油具有良好的润滑性能。
3.乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)，是一种很有发展前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局(fad)已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和化妆品等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。液体超强酸如浓硫酸是传统工业生产atbc的催化剂，但浓硫酸作催化剂反应时间长存在氧化、脱水、炭化等副反应，对设备腐蚀厉害，产品精制繁琐，需中和、水洗等多道工序制得柠檬酸三丁酯，然后再用乙酰化、脱酸等后处理得atbc成品，缺点是工艺过程复杂、设备投资大。近年来一些厂采用对甲苯磺酸作催化剂，具有较好的催化效果，但催化剂用量大、价格贵，生产成本较高。还有大多数工艺合成出的产品发黄，含量低等，推测是正丁醇含量高，或催化剂引起的副产物较多等不明原因，最后导致很难解决。

技术实现要素：

4.本发明的目的是根据现有技术的不足，提供一种催化剂可循环利用、反应条件温和、反应时间短、成本低、产品质量好的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯。
5.本发明提供的方案如下：
6.一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，包括：
7.(1)柠檬酸、正丁醇在炭基萘磺酸催化作用下，在120℃～150℃进行酯化反应，得到柠檬酸三丁酯；
8.(2)柠檬酸三丁酯与乙酸酐在炭基萘磺酸催化作用下，55℃～90℃进行乙酰化反应，得到乙酰柠檬酸三丁酯。
9.一、本发明所依据的化学反应如下：
10.1、合成柠檬酸三丁酯(tbc)的化学反应
[0011][0012]
2、合成乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)的化学反应
[0013][0014]
本发明的炭基萘磺酸可以采用如下方法制备得到：
[0015]
将生物炭经过90～120℃的活化8～12h，然后采用重氮还原法(可参考文献：松木粉制备高比表面积炭基固体酸催化剂，张文娟马海龙杨亚提张增强高锦明，《生物质化学工程》cas 2012年第1期15-18,共4页)用4-氨基萘磺酸对活性炭进行接枝而制得炭基萘磺酸。比如可以采用如下方法制备：
[0016]
将萘磺酸(4-氨基萘磺酸)与naoh溶解于去离子水中，再加入活性炭和亚硝酸钠，搅拌均匀并将混合液加热至40～70℃；随后，向混合液中缓慢滴加20～30％的盐酸，在50～70℃下搅拌反应5～15min后冷却、过滤、用去离子水和丙酮洗至中性，得到的固体粉末在60～100℃下干燥过夜，得到所述炭基萘磺酸。
[0017]
其中，所述4-氨基萘磺酸与naoh摩尔比为1:1～2；加入活性炭的量为4-氨基萘磺酸质量的80％～100％；加入亚硝酸钠与4-氨基萘磺酸的摩尔比为1:1～1.2；加入盐酸与4-氨基萘磺酸的摩尔比为1:3～3.2。作为优选，所述的柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5～4.7，炭基萘磺酸重量占柠檬酸和正丁醇总重量的0.1～0.28％。
[0018]
作为优选，步骤(1)中反应完成后，将酯化物料进行减压蒸馏脱醇，中和，水洗，汽提，脱水，过滤后得到柠檬酸三丁酯。
[0019]
作为优选，步骤(1)中，脱醇工序为：120～135℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa，脱醇10-30min；中和工序为：脱醇后的柠檬酸三丁酯粗品在60～80℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到ph＝7～8，静置后分液除去水层；水洗工序将柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；汽提工序在90～110℃下，真空度≤0.10mpa，汽提5-30min；脱水工序为：在80～100℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa，脱水。采用上述操作，可以保证得到的柠檬酸三丁酯具有较好的度，以及较高的纯度(一般99％以上)。这样既可以得到高品质的柠檬酸三丁酯成品，同时还可以以其为原料制备得到高质量的乙酰柠檬酸三丁酯成品。
[0020]
作为优选，步骤(1)中，正丁醇分三次加入，升温至反应温度前加入总醇量的60～70％，升温到120～150℃时加入总醇量的20～25％，加完炭基萘磺酸后，再加入总醇量的10～15％，并在120～150℃反应3-5小时。采用新鲜正丁醇的多次滴加方式，可缩短反应时间，减少副产物的生成。
[0021]
作为优选，所述的柠檬酸三丁酯和乙酸酐的摩尔比为1:1.05～1.25，炭基萘磺酸重量占柠檬酸三丁酯和乙酸酐总重量的0.03～0.35％。
[0022]
作为优选，步骤(2)反应温度为55℃～90℃，反应时间为1h～2.5h。
[0023]
作为优选，乙酰化反应完成后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱水、过滤得粗品，再经活性炭脱过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。
[0024]
作为优选，脱酸工序为：将乙酰柠檬酸三丁酯粗品在85～100℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa，脱酸30-60min；中和工序为：脱酸后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品在60～80℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到ph＝7～8.0，静置后分除去水层；水洗工序为：将乙酰柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；脱水工序为：在100～125℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa脱水，过滤后得乙酰柠檬酸三丁酯粗品，再向粗品中加入活性炭脱
，在110～120℃下，真空度0.098mpa～0.10mpa，过滤后得乙酰柠檬酸三丁酯成品。
[0025]
作为具体的技术方案，一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，包括如下步骤：
[0026]
(1)、将生物炭(可以是各种生物质炭材料)经过100℃、12h的活化，然后采用重氮还原法用4-氨基萘磺酸对活性炭进行接枝而制得炭基萘磺酸。
[0027]
(2)、将无水柠檬酸、正丁醇和炭基萘磺酸混合，并升温在120～150℃反应，当酸值≤1.5mgkoh/g为酯化终点，3～5h得到酯化产物；所述的无水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5～4.7，炭基萘磺酸重量占无水柠檬酸和正丁醇总重量的0.1～0.28％。
[0028]
(3)、将酯化产物减压蒸馏脱醇，中和、水洗、汽提、脱水后过滤得到柠檬酸三丁酯。
[0029]
(4)、向柠檬酸三丁酯中加入炭基萘磺酸和乙酸酐乙酰化反应后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、过滤、再经脱后过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。所述的柠檬酸三丁酯和乙酸酐的摩尔比为1:1.05～1.25，炭基萘磺酸重量占柠檬酸三丁酯和乙酸酐总重量的0.03～0.05％。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0031]
(1)通过重氮还原法合成的炭基萘磺酸催化剂，具有较大的孔径，比表面积，增大接触，缩短反应时间，提高催化效果，避免了副反应发生，并且还能在高温反应时，起到一定的脱效果，保护了产品的泽，并使的产品泽接近水白。
[0032]
(2)炭基萘磺酸催化剂可以回收，且化学键结合牢固，可多次循环利用，减少了环境污染，不易腐蚀设备，有利于绿可持续发展战略的实施。
[0033]
(3)柠檬酸和正丁醇可在3-5h完成酯化反应，缩短了反应时间，降低了反应成本。
[0034]
(4)酯化完成后，先进行脱醇，中和水洗后再次进行10～15min汽提脱醇，提高了tbc和atbc的纯度。
[0035]
(5)本工艺转化率高(≥99.88％)，tbc纯度≥99.7％，号(pt-co)≤10#，atbc纯度≥99.6％，号(pt-co)≤10#。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体实施例对本发明进一步说明，按本发明所述的参数范围取不同参数进行试验。
[0037]
实施例中采用的炭基萘磺酸利用如下方法制备得到：
[0038]
将1g的4-氨基萘磺酸与0.19g的naoh溶解于120ml去离子水中，再加入1.0g活性炭和0.31g的亚硝酸钠，搅拌均匀并将混合液加热至60℃。随后，向混合液中缓慢滴加1.96g的25wt％盐酸，在60℃下搅拌反应10min后冷却、过滤、用去离子水和丙酮洗至中性，得到的固体粉末在80℃下干燥过夜。
[0039]
实施例1
[0040]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备
[0041]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇(13.49mol)，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到130～135℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇(4.05mol)和炭基萘磺酸0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度130～135℃，每隔2h测一次酸
值，当酸值为1.2mgkoh/g为酯化终点，4小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，真空度0.095mpa)，中和(脱醇后的柠檬酸三丁酯粗品在60～70℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到ph＝7～8，静置后分液除去水层)，水洗至中性，105～110℃温度(真空度0.095mpa)下汽提15min，110℃真空(真空度0.095mpa)脱水1h，过滤后得tbc 1.96kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)10#、闪点(开口杯法)185℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至260℃，维持5min，分流比100:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量99.7％。
[0042]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.2)
[0043]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在35～40℃滴加0.27kg(摩尔量2.64mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的炭基萘磺酸，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸(控制液相温度100℃，真空度为0.095mpa)45min后；在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用85～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水(温度115～120℃，真空度0.095mpa)、过滤后得atbc粗品0.85kg(转化率为99.88％)，然后加入0.01kg活化的活性炭脱(温度115～120℃，真空度0.098mpa)过滤得成品atbc 0.83kg，按照(hgt 4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)10#、闪点(开口杯法)204℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min,以15℃/min升温至270℃，维持5min，分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量99.6％。
[0044]
实施例2
[0045]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备
[0046]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到130～135℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇和炭基萘磺酸0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度130～135℃，每隔2h测一次酸值，当酸值为1.2mgkoh/g为酯化终点，4小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，压强-0.095mpa)，中和，水洗，105～110℃温度(真空度0.095mpa)下汽提15min，110℃真空(真空度0.095mpa)脱水1h，过滤后得tbc 1.96kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)10#、闪点(开口杯法)185℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至260℃，维持5min,分流比100:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min,氮气流量1ml/min,进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量99.7％。
[0047]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.15)
[0048]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在35～40℃滴加0.26kg(摩尔量2.55mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的炭基萘磺酸，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸(控制液相温度100℃，压强-0.095mpa)45min后；在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用85～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水、过滤后得atbc粗品0.79kg(转化率为92.83％)，然后加入0.01kg活化的活性炭脱过滤得成品atbc 0.83kg，按照(hgt 4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)10#、闪点(开口杯法)201℃，并
由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至270℃，维持5min，分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min,氮气流量1ml/min,进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量98.7％。
[0049]
实施例3
[0050]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备
[0051]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到130～135℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇和炭基萘磺酸0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度130～135℃，每隔2h测一次酸值，当酸值为1.2mgkoh/g为酯化终点，4小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，压强-0.095mpa)，中和，水洗，105～110℃温度(真空度0.095mpa)下汽提15min，110℃真空(真空度0.095mpa)脱水1h，过滤后得tbc 1.96kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)10#、闪点(开口杯法)185℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至260℃，维持5min，分流比100:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量99.7％。
[0052]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.2)
[0053]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在55～60℃滴加0.27kg(摩尔量2.64mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的炭基萘磺酸，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸((控制液相温度100℃，压强-0.095mpa)45min后；在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用85～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水、过滤后得atbc粗品0.83kg(转化率为97.53％),然后加入0.01kg活化的活性炭脱过滤得成品atbc 0.81kg，按照(hgt 4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)20#、闪点(开口杯法)196℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min,以15℃/min升温至270℃，维持5min，分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量97.2％。
[0054]
对比例1
[0055]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备：采用硫酸作为催化剂
[0056]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到130～135℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇和硫酸0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度130～135℃，每隔2h测一次酸值，当酸值为1.2mgkoh/g为酯化终点4小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，压强-0.095mpa)，中和，105～110℃温度(真空度0.095mpa)下汽提15min，110℃真空(真空度0.095mpa)脱水1h，脱水后得tbc 1.96kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)60#、闪点(开口杯法)185℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至260℃，维持5min，分流比100:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量98.0％。
[0057]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.2)
[0058]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在35～40℃滴加0.27kg(摩尔量2.64mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的硫酸，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸(控制液相温度≤100℃，压强≤-0.10mpa)后在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用85～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水得atbc粗品0.78kg(转化率为91.65％),然后加入0.01kg活化的活性炭脱过滤得成品atbc 0.76kg，按照(hgt4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)80#、闪点(开口杯法)190℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至270℃，维持5min，分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min,，氮气流量1ml/min，进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量95.16％。
[0059]
由对比例1可知，当催化剂采用硫酸时，得到的产物颜深，副产多。
[0060]
对比例2
[0061]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备
[0062]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到130～135℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇和炭基萘磺酸0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度130～135℃，每隔2h测一次酸值，当酸值为1.2mgkoh/g为酯化终点，4小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，压强-0.095mpa)，中和，110℃真空(真空度0.095mpa)脱水1h，过滤后得tbc 1.96kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)10#、闪点(开口杯法)185℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至260℃，维持5min,分流比100:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量98.8％。
[0063]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.2)
[0064]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在35～40℃滴加0.27kg(摩尔量2.64mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的炭基萘磺酸，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸(控制液相温度100℃，压强-0.095mpa)后在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用85～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水、过滤后得atbc粗品0.74kg(转化率为86.95％)，然后加入0.01kg活化的活性炭脱过滤得成品atbc 0.72kg，按照(hgt 4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)30#、闪点(开口杯法)192℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min,以15℃/min升温至270℃，维持5min，分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量96.4％。
[0065]
由对比例2可知，没有采用汽提操作得到的tbc，导致atbc纯度低。
[0066]
对比例3
[0067]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备：硫酸氢钠做催化剂
[0068]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到130～135℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇和硫酸氢钠0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度130～135℃，每隔2h测一次酸值，当酸值1.2mgkoh/g为
酯化终点，8小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，压强-0.095mpa)，中和，水洗，105～110℃温度(真空度0.095mpa)下汽提15min，110℃真空(真空度0.095mpa)脱水1h，得tbc 1.90kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)50#、闪点(开口杯法)180℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至260℃，维持5min，分流比100:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量98.2％。
[0069]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.2)
[0070]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在35～40℃滴加0.27kg(摩尔量2.64mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的硫酸氢钠，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸(控制液相温度100℃，压强-0.095mpa)后在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用60～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水得atbc粗品0.70kg(转化率为82.25％)，然后加入0.01kg活化的活性炭脱过滤得成品atbc 0.68kg，按照(hgt4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)60#、闪点(开口杯法)180℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至270℃，维持5min，分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min,氮气流量1ml/min，进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量93.6％。
[0071]
由对比例3可知，催化剂改用硫酸氢钠，反应时间长，产物纯度低。
[0072]
对比例4
[0073]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备
[0074]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到130～135℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇和萘磺酸甲缩醛0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度130～135℃，每隔2h测一次酸值，当酸值1.2mgkoh/g为酯化终点，4小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，压强-0.095mpa)，中和，水洗，105～110℃温度(真空度0.095mpa)下汽提15min，110℃真空(真空度0.095mpa)脱水1h，过滤后得tbc 1.95kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)70#、闪点(开口杯法)182℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至260℃，维持5min，分流比100:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量99.0％。
[0075]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.2)
[0076]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在35～40℃滴加0.27kg(摩尔量2.64mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的萘磺酸甲缩醛，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸(控制液相温度100℃，压强-0.095mpa)后在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用85～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水、过滤后得atbc粗品0.84kg(转化率为98.7％)，然后加入0.01kg活化的活性炭脱过滤得成品atbc0.80kg，按照(hgt 4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)80#、闪点(开口杯法)199℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至270℃，维持5min,分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min,
进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量98.5％。
[0077]
由对比例4可知，采用催化剂萘磺酸甲缩醛，产物号深，纯度较低。
[0078]
对比例5：
[0079]
1)柠檬酸三丁酯(tbc)的制备
[0080]
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1kg正丁醇，开搅拌，加入1.92kg无水柠檬酸(摩尔量为5.33mol)、升温到120～150℃时，第二次慢加0.30kg新鲜正丁醇和对甲苯磺酸0.005kg，最后再加入0.20kg新鲜丁醇(总醇量为1.50kg，摩尔量为20.23mol)，控制酯化温度120～150℃，每隔2h测一次酸值，当酸值1.2mgkoh/g为酯化终点，5小时结束，产物经减压蒸馏(控制液相温度135℃，压强-0.095mpa)，中和，水洗，105～110℃温度下汽提15min，110℃真空脱水1h后得tbc 1.96kg，按照(hgt 4615-2014)国标方法测酸值0.04mgkoh/g，号(pt-co)50#、闪点(开口杯法)178℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度280℃，程序升温：起始温度150℃保持2min,以15℃/min升温至260℃，维持5min,分流比100:1，空气流量300ml/min,氢气流量30ml/min,氮气流量1ml/min,进样口温度270℃条件下，测得产品tbc含量98.2％。
[0081]
2)乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的制备(tbc与的摩尔比为1:1.2)
[0082]
投入tbc 0.8kg(摩尔量2.22mol)，在35～40℃滴加0.27kg(摩尔量2.64mol)的，约1h加完，再加入0.003kg的对甲苯磺酸，在85～90℃反应1.5h，减压脱酸(控制液相温度100℃，压强-0.095mpa)后在75～80℃下用5％～10％氢氧化钠碱液中和到ph＝7～8，再用85～90℃的热水洗至中性(ph＝7.0)，分掉洗水、脱水得atbc粗品0.845kg(转化率为99.29％),然后加入0.01kg活化的活性炭脱过滤得成品atbc 0.832kg，按照(hgt 4616-2014)国标方法酸值0.02mgkoh/g，号(pt-co)70#、闪点(开口杯法)192℃，并由气相谱氢火焰离子检测器温度290℃，程序升温：起始温度150℃保持2min，以15℃/min升温至270℃，维持5min，分流比10:1，空气流量300ml/min，氢气流量30ml/min，氮气流量1ml/min，进样口温度280℃条件下，测得产品atbc含量97.4％。
[0083]
由对比例5可知，催化剂采用对甲苯磺酸时，同样的产品纯度和泽不太理想。

技术特征：

1.一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，包括：(1)柠檬酸、正丁醇在炭基萘磺酸催化作用下，在120～150℃反应，得到柠檬酸三丁酯；(2)柠檬酸三丁酯与乙酸酐在炭基萘磺酸催化作用下，55℃～90℃进行乙酰化反应，得到乙酰柠檬酸三丁酯。2.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5～4.7，炭基萘磺酸重量占柠檬酸和正丁醇总重量的0.1～0.28％。3.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应完成后，将酯化物料进行减压蒸馏脱醇，中和，水洗，汽提，脱水，过滤后得到柠檬酸三丁酯。4.根据权利要求3所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，脱醇工序为：120～135℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa，脱醇10-30min；中和工序为：脱醇后的柠檬酸三丁酯粗品在60～80℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到ph＝7～8，静置后分液除去水层；水洗工序将柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；汽提工序在90～110℃下，真空度≤0.10mpa，汽提5-30min；脱水工序为：在80～100℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa，脱水。5.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，正丁醇分三次加入，升温至反应温度前加入总醇量的60～70％，升温到120～150℃时加入总醇量的20～25％，加完炭基萘磺酸后，再加入总醇量的10～15％，并在120～150℃反应3-5小时。6.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸三丁酯和乙酸酐的摩尔比为1:1.05～1.25，炭基萘磺酸重量占柠檬酸三丁酯和乙酸酐总重量的0.03～0.35％。7.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为55℃～90℃，反应时间为1h～2.5h。8.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，乙酰化反应完成后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱水、过滤得粗品，再经活性炭脱过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。9.根据权利要求8所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，脱酸工序为：将乙酰柠檬酸三丁酯粗品在85～100℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa，脱酸30-60min；中和工序为：脱酸后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品在60～80℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到ph＝7～8.0，静置后分除去水层；水洗工序为：将乙酰柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；脱水工序为：在100～125℃下，真空度0.090mpa～0.10mpa脱水，过滤后得乙酰柠檬酸三丁酯粗品，再向粗品中加入活性炭脱，在110～120℃下，真空度0.098mpa～0.10mpa，过滤后得乙酰柠檬酸三丁酯成品。10.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述炭基萘磺酸由下述方法制备得到：将萘磺酸与naoh溶解于去离子水中，再加入活性炭和亚硝酸钠，搅拌均匀并将混合液加热至40～70℃；随后，向混合液中缓慢滴加20～30％的盐酸，在50～70℃下搅拌反应5～
15min后冷却、过滤、用去离子水和丙酮洗至中性，得到的固体粉末在60～100℃下干燥过夜，得到所述炭基萘磺酸。

技术总结

本发明公开了一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，包括：(1)柠檬酸、正丁醇在炭基萘磺酸催化作用下，在120～150℃反应，得到柠檬酸三丁酯；(2)柠檬酸三丁酯与乙酸酐在炭基萘磺酸催化作用下，55℃～90℃进行乙酰化反应，得到乙酰柠檬酸三丁酯。本工艺产品转化率高(≥99.88％)，ATBC纯度≥99.6％，号(Pt-Co)≤10#。Co)≤10#。