导热油应用技术基础知识 2011.2.18zhai 一、 导热油的概念、用途及发展
1、 什么是导热油
导热油是有机热载体的俗称，我国统一命名为热传导液。其英文名称为Heat tranferoil，它是以液相或气象形态进行热量传递的介质。它包括矿物性导热油（称为热传导油）和合成型导热油（称为热传导液）。
2、 矿物性导热油和合成型导热油的制取
矿物性导热油是石油加工过程中，提取某段馏分，经过精制，再加入多种添加剂制取；合成型导热油是以某种化工或石油化工产品作原料，经过有机合成工艺制取。合成型导热油是纯的或比较纯的化学品，它与矿物型导热油相比较，具有热稳定性好、使用温度高、寿命长及可再生等特点。 3、 导热油的用途、主要用于哪些行业?
由于利用导热油与利用蒸汽相比具有加热均匀、操作简单、安全环保、节约能源控温精度高、操作压力低等优点，在现代工业生产中已被作为传热介质得到广泛应用。 广泛应用于石油、化工、油脂、食品、纺织印染、医药、合成纤维、造纸、塑料、橡胶、木材、建材、冶金、机械加工和铸造、空调及电器设备、脂肪和油漆、撂跤、汽车制造、碳素工业中。还应用于筑路工程中、国防科研中、海运业中。
除上述行业外，还应用于温水发声器、热水发生器、蒸汽发生器、散热器以及肥皂洗涤剂工业、焦油加工业、洗衣业的用热。
4、 导热油的发展历史、现状及发展前景
导热油的研究和应用始于20世纪30年代前后。1929年，美国道氏（DOW）
化学公司首次生产出联苯醚和联苯的混合物，其商品名称为Dowtherm A，后的专利并应用于加热系统，开创了生产导热油的先河，为热载体的发展开辟了新的途径。自此，导热油作为一种新的传热介质的优越性逐步为人们所认识。在欧美市场陆续开发出一些与Dowtherm A组分相似的产品，如德国拜尔公司的Dipnyl系列产品及Dowtherm E、三氯苯
与氯化氢混合物、邻苯二甲酸异丙脂、邻苯二甲酸二乙脂等。1948年日本也开始了对导热油的研究，1952年生产出sk-OIL260和sk-OIL170的导热油。到20世纪50年代，导热油工业在世界一些发达国家得以迅速发展，其中合成芳烃列发展最快，应用最广。如烷基苯，烷基萘、烷基联苯、二卞基甲苯、氢化三联苯等，美国孟山都（Monsanto）公司研制的氢化三联苯成为最畅销的产品。20世纪60，美国、日本、德国、法国先后推出了具有优良性能的产品，如美国孟山都（首诺）公司的Therminoi55、美国道氏化学公司的DowthermL、DowthermG、DowthermLE、DowthermJ，美国Mobil公司石油公司的mobiltherm600，美国SHELL石油公司的shelltheia oile，日本东曹与综研化学公司的Neosk-oil400、1300、1400，英国BP石油公司的Transcalt，德国HULS公司的marlothermN佳迪达化工，日本新日铁化学公司Therms600、700、800、900等。目前比较发达国家主要使用的导热油为合成型芳烃系列产品，如Total公司生产的seriola k3120、kl1120均为芳烃系列导热油，因为对称的烷基苯结构的芳烃为基础具有完整的共轭结构，所以该类产品热稳定性、洁净分散性好，因而这些产品成为世界导热油市场的主导产品。 20世纪50年代之前，世界上尚未生产专门的矿物型导热油，一般都采用机械油、汽缸油作为代用传热介质。50年代之后，美国率先采用深度精制工艺生产专门的矿物型导热油。随
后，世界各国先后推出同类产品。至70年代，为提高导热油的性能，人们开始采用加入各种添加剂的方法来改善导热油的耐高温性能，因而一些导热油的专用添加剂也陆续研制出来，使矿物型导热油的性能和品质不断提高，应用范围更加广泛。当今，世界上矿物油性导热油占据市场份额较大的是EIP公司deThermelp32，Esso公司的曲轴加工Essotherm500，Shell公司的ThermiaC，Mobil公司的Mobiltherm603等产品。
我国导热油的开发研制晚于上述工业发达国家。导热油的研制和生产始于20世纪70年代末苏州道生；合成型导热油的研制和生产始于60年代末的荆门石油炼制研究所。到80年代，北京、上海、江苏、吉化公司等的企业和科研机构，先后研制生产出环烷烃性、混合型导热油。20世纪90年代，我国导热油应用技术得以迅猛发展，开发研制水平不断提高，如北京燕化公司研究院研制的YD-250、YD-300、YD-325、YD-340矿物型导热油和HD-350、HD-360、HD-370、HD-380合成型导热油；山东恒利石油化工有限公司开发研制的WD250、280、300、330、350楼顶钢筋如何防锈系列产品及HL-400气/液相合成型导热油、HD315合成型导热油、采用二次分切工艺生产的荣获国家专利的新型环保YDF系列产品以及苏州溶剂厂生产的Dowtherm导热油的仿制品、北京飞天智成石化科技发展中心研制的L-Q系列导热油、江苏吴县化工厂生产的氢化三联苯等，其中有不少矿物油及合成型导热油的技术指标，
已经达到或接近国际先进水平，成为进口的替代产品。
由于导热油是一种优良的传热介质，既可加热又可散热，既可作为加热介质又可作为冷却介质，同时，又因其具有传热均匀、操作简便、安全环保、解决能源，在较低的压力下能获得较高的温度，对设备的要求比蒸汽锅炉低，且不受地域环境的限制等优点，而成为现代工业生产中被广泛采用的、理想的最佳传热介质，故越来越被人们所认识，越来越得以广泛应用。尤其由于我国导热油技术的应用起步较晚，到目前所占有的用热市场的份额较少，故而他具有巨大的发展空间和广阔的发展前景。
5、导热油的物理性质、它在使用中的意义和影响
导热油有一系列的物理性质，如粘度、蒸汽压、沸点、初馏点、流点、闪点、燃点等。
导热油的粘度指标直接关系到传热效果,粘度越小流动就越快，其传热效率越高。
导热油的沸程关系到导热油的使用温度，它是指组分中最低沸点与最高沸点之间的范围，范围越大，费城就越宽，应考虑油中低沸点物、高沸点物应有合适的含量，以使油在使用中不损耗过多，同时不至油的粘度过高影响传热效果而形成积碳。希望油在规定的使用范
围内，它的沸程较窄为好。
导热油蒸汽压、闪点、燃点和自然点是关系到导热油是否容易挥发，是否容易着火的因素，如果油品的蒸汽压小，闪点、燃点和自然点高，这种有就不容易引起火灾。
导热油的初馏点高低与其安全性及使用温度有关，初馏点越高，其安全性越好，使用温度越高。
导热油的流点是指导热油能够流动的最低温度，流点地的导热油即使在寒冷的北方也能保持流动状态。如果流点过高，则会给油炉及系统启动造成困难，所以，流点低的导热油便于在严寒的地方使用。
导热油的这些物理性质与其分子结构和分子间的静电引力大小有直接关系。分子间的引力小，液体容易汽化，蒸汽压必然大，沸点和初馏点也低。 几种分子间引力对物理性质的影响：
①离子间的引力——抗震床常用的熔盐是硝酸钠即亚硝酸钠的混合物，它们的分子主要属于这一类型，其特点是蒸汽压小，沸点和熔点高。
②氢键——醇分子间有氢键存在，引力较大，所以以醇为主要组成的导热油不易挥发，蒸汽压力小，它和分子量相近的烃相比沸点高，相应粘度也大。
③范德华力——范德华力的强弱和分子大小及分子的形状有关。烃的相对分子质量越高，也就是分子中含有碳碳键的数目越多，分子中可以任意分布的电子越多，范德华力也越强，对沸点的影响也越大。在烷烃中每增加一个碳，沸点大致上升20～30℃。因此，在同一类的烃类导热油中，随着相对分子质量的增大，分子间引力变大，油的蒸汽压变小，闪点及沸点升高，这对导热油性能是有利的。但油的粘度和流点随分子引力增加而变大，这对导热油性能来说又是不利的。因此，我们不可能选择一种既是蒸汽压小，沸点、闪点高，而同时又是粘度及流点低的基础油，只能在这些物性中利弊平衡。
5、 导热油的化学性质、它在使用中的意义和影响
我国导热油所使用的基础油在石油组分中以开链烷烃为主，炼制所得的白油也是开链烷烃型，有相当一部分以石油做基础油的导热油都属于这一类型。国外石油组分中有的以环烷烃为主，相应的也有以环烷烃作为基础油的导热油。合成的联苯和三联苯组分为多换房听导热油。组分纯粹为稠环芳烃的导热油并不多见。通常我们所说的芳烃导热油，除了联苯
三联苯外，一般是指芳香族—脂肪族化合物，即在分子结构中部分是芳烃，部分是脂肪烃，如烷基苯、部分氢化三联苯、二卞基甲苯都属于这一类。
在加热情况下，烃类主要是通过两类反应而变质。一类是氧化反应，另一类是热解反应。
烃在200℃以上和空气接触就能观察出氧化反应的产生。反应产物除有机酸外，还有深度氧化生成的不溶物及泥状沉淀物。有机酸的出现使油的酸值增加；泥状沉淀物的存在增加了油的粘度，覆盖在传热面上将降低导热率。
热裂解反应也很复杂，裂解的过程中包括了以下几类反应。
1 碳链的断裂，如烷烃热裂形成相对分子质量较小的烷及稀。
2 开环。
3 脱氢。
4 聚合和缩合。
热裂解所得的烯可以聚合成比裂解前分子更大的结构。芳烃脱氢缩合生成多环和稠环芳烃缩合的最终产物是焦。烷烃及环烷烃裂解产生的烯和芳烃通过类似的途径也会形成焦。所以热裂解反应生成两类产物：一类是比原来烃分子更小的烃，更易挥发，导致导热油中的蒸气压上升和闪点下降；另一类产物是分子更大的物质，使导热油的粘度增加，同时也是传热面粘着物质增加而降低导热率。
各类烃对氧化及热裂解的稳定性并不一样，在较低温度下其热稳定性顺序是：正乙烷≥环乙烷≥乙烯≥苯。随着温度的升高，其次序变化为：苯≥乙烯≥环乙烷≥正乙烷。
氧化反应及热裂解反应的机理都是自由及反应。
氧化反应的历程如下：
1 链的引发：R-H → R·+H·
RH+O2 → R·+HOO·
② 链的增长： R·+O2 → ROO·
③ 链的终止：自由基之间反应形成稳定产物。
热裂反应的机理如下：
1 链的引发：烃的C-C及C-H键的断裂形成自由基。
2 链的增长：形成的自由基或是夺取其他分子中H形成烷及新的自由基，或是失去H及小分子自由基而形成烯。
3 链的终止：自由基结合形成稳定分子。
氧化和热裂解都涉及C-C及C-H键的断裂而形成自由基，形成的自由基的难易和键能大小有关，各类烃的C-C及C-H键的键能并不一样，从键能大小可以看出：
1 发电机出口断路器烷烃、环烷烃以及芳烃的侧链中C-C键的断裂比C-H键容易；
②形成芳烃自由基比烷及环烷自由基难，实际上芳核不容易氧化，在比较高的温度下热稳定性也比其它烃好。对苯来说，开环温度要高于700℃，而环烷的稳定性一般来说也比链烷要高。因此，热稳定次序：芳烃≥环烷≥烷烃。
芳香族-脂肪族烃导热油的性质并不能简单地说成是芳烃的性质和脂肪族烃基性质的总和。由于芳烃和烃基的相互影响，使这类油具有新的性质，但并不是其稳定性也比环烷烃及烷烃要高。
烃的稳定性除了与键能有关，和分子的立体结构也有关，这使烃的结构和稳定性关系变得更复杂。
7、导热油的生物学性质、在使用中的意义和影响
导热油的生物学性质涉及它的毒性和对环境的污染。导热油在生产和使用过程中，有可能通过皮肤、呼吸道及口腔进入人体内；使用过程中，有可能因泄漏而污染产品及环境，特别是应用在食品工业时尤须注意，对于导热油的毒性应当特别重视和注意。由于导热油的低挥发物易引起呼吸困难，故应避免吸入已加热的导热油蒸汽或烟雾。联苯和联苯醚的低共熔混合物有天竺葵气味，这种气味甚至在微小泄漏量下人们也能觉察到，在空气中的浓度只要有2×10猎结构-6就能引起不安，因此，工作场所允许浓度（MAK）限制在1×10-6（=1mg/kg）。导热油的毒性致死中量（半数致死量），简称LD50，即导致实验动物50%死亡所用的油量（注明给药方式），其意义为实验动物中毒后引起半数死亡的毒物投入
量。LD50越小，毒性则越大。
各类导热油的毒性不同。用作导热油的基础油的组合烃类本身对动物及水生生物都没有毒，如经过精制的医用白油可作为药物的基质用于口服。导热油通常加入添加剂，如酚类、胺类，这些添加剂都具有一定的毒性，虽然加入量不多，但毒性问题仍不能忽视。
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