丁晴晴赵新坤
（北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司"匕京100095$
摘要：建立了一套便捷的气相谱法（GC-ECD）检测大气中微量的氧化亚氮（NO）。通过改装气相谱仪、调整十通阀切换方式、选择合适的载气种类，解决了传统微量N2O分析方法存在的灵敏度低、装置复杂、进样阀和谱柱数量多及阀切换繁琐的问题，可实现0.05mg/m3N2O的准确分析&实验结果表明，改装后的气相谱定量重复性、灵敏度及线性相关系数均符合分析要求，大气样品中N2O浓度的相对标准偏差（RSD）小于2%，适用于大气中微量N2O的定性及定量分析& 关键词：氧化亚氮气相谱法
DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.03.010
Analysis of trace nitrous oxide in air by gas chromatography with electron capture detector.Ding Qingqing,Zhao Xinkun(.Beijing Beifen Ruiii"Beijing100095,China)
Abstract：Bymodifyingthegaschromatograph"adjustingtheswitching modeofthe1"-wayvalveand selectin
g the appropriate carrier gas type"the problems of low sensitivity"complex device"large number ofinjectionvalvesandchromatographiccolumnsandcumbersomevalveswitchingexistinginthetraditional analysis method of trace N2O are solved,and the accurate analysis of0.1ppm N2O can be realized.The ex-perimentalresultsshowthatthemodifiedgaschromatographyissuitableforqualitativeandquantitativea-nalysis of trace N2O in the atmosphere,and the relative standard deviation(RSD)of N2O concentration in the atmosphere is less than2%.
Key words：Nitrous oxide；Gas chromatography
1引言
氧化亚氮（NO）是一种惰性气体，在大气环境
中持久性存在，可留存130〜170年+1,&也是大气中仅次于CO：和CH』的主要温室气体之一，被列入
《京都议定书》的减排清单[2]&在大气中N Z O参与一系列的光化学反应，这会引起多种环境问题，其
中最重要的是引起全球变暖和臭氧层的破坏&研究表明,N Z O在100年尺度上的温室效应是CO2的298倍，对全球温室效应的贡献率约为6%3&在对流层中,N Z O可使气温升高，温室效应增强4%〜5%;N Z
O可输送到平流层，与O3发生反应可生成NO，从而导臭氧层的消耗+47]，大气中的N Z O浓度每增加1倍，会导致平流层中Os减少10%8。随着人类活动的增加，尤其是化肥的使用，全球大气中N Z O的浓度持续升高&据统计，2015年全球大气N Z O平均浓度已达167士0.1M g/m3+9]&
受大气中O2、H2O、CO2和氟氯烃等的干扰，微量的N Z O的检测系统必须具有较高的精密度和稳
定性才能保证数据的可靠&电子捕获检测器（ECD）作为一种高灵敏的检测器，自20世纪70年代以来就被用于测定大气中n2o的浓度+10'11]&目前报道的分析方法大都采用十通阀加六通阀、填充柱加毛细柱，这会导致切换阀系统操作繁琐，分析成本较高&本实验采用带ECD的气相谱仪，1个进口自动十通阀和两根填充柱，并通过对阀的切换位置和气路方面进行改进，向用户提供了一种便捷高效的大气中微量N Z O分析方法& 2实验部分
2.1仪器与材料
SP-3420A气相谱仪（北分瑞利公司），配ECD检测器，两路填充气路系统；两根Porapak Q 不锈钢填充柱（预分离柱与主分离柱相同，均为80
〜100目，3mmX4m）；进口自动十通阀（3mL定量管，美国VALCO）；ADM电子流量计（G6691A
型，安捷伦公司）;BFRL-A3空气发生器（北分瑞利公司）10"L微量进样针（上海高鸽工贸有限公司）。
载气1：高纯N2（99.999%,40L，北京氦普北分公司）；载气2：90%N2+10%CO Z、80%N2+20% CO2（8L，北京氦普北分公司）;0.05mg/m3、0.15mg/m3、0.25mg/m3、0.50mg/m3、1.50mg/m3 N Z O标准气体（北京氦普北分公司）。
气体采样袋：大连德霖气体包装有限公司&
2.2样品采集
采样点设在北京市海淀区北分瑞利公司家属区内，周围1公里范围内无高大建筑物遮挡，周围没有显著的工业源及人为源干扰&设置6个采样点，每个采样点同时采集3个平行样品，避免偶然因素的影响&样品用气体采样袋采集&
2.3进样方法
将采集好的采样袋连接气相谱仪十通阀的样品进口端，切阀为取样状态，样品出口端插入于乙醇溶剂中&打开采样袋阀门，按压采样袋，观察样品出口端冒均匀且连续的气泡&为保证每次进样的重复性，取样后要使定量管的压力与大气压平衡，即出口管不再冒气泡。待气泡消失后切换十通阀为进样
状态，实现准确进样&
2.4分析条件
具体操作条件见表1。
表1操作条件
参数设置
柱温箱（C）50
进样口（C）50
检测器（C）300
谱柱两根Porapak Q（3mmX4m）（1根为预分离柱，1根为分析柱）
ECD量程1
十通阀切阀时间-10.2min"1"2.50min"-1"
3.5min1"5.5min"-1（-1为
取样状态1为进样状态和反吹
状态）
续表1
参数设置
载气1（高纯N2,mL/min）30
A路柱前压（MPa）0.20
B路柱前压（MPa）0.21
反吹流量（mL/min）30
载气2（90%N2+10%
CO2，mL/min）1
进样量（mL）3
分析时间（min）5
3结果与讨论
3.1仪器配置的设计
载气气路入口处串联了ECD专用的载气过滤
器，内填活性铜，用以清除载气中微量的O^H z O
及CO2o谱气路系统串联了内填活性炭和13X
分子筛的小过滤器，进一步去除载气中杂质&
该系统采用两根Porapak Q填充柱，一根为预
分离柱，另一根为分析柱，均与十通阀相连&首先
采用图1配置，切换阀至实线取样位置，让空气样品
充满定量管，再切换阀至进虚线进样位置，则载气
带着空气依次流经两根Porapak Q谱柱，在工作
站中观察N Z O的出峰情况&在N Z O峰出完之前切
阀，反吹出N Z O之后的组分。该系统存在以下缺
点：只考虑了N Z O之后的氟氯烃等对N Z O信号的
干扰，没有考虑空气中Oz的干扰&此配置方案会使
空气中高浓度的O2进入ECD检测器，不仅会缩短
ECD的使用寿命，还会产生一个大拖尾的氧峰，加
大了检测器的噪声，降低了n2o分析的灵敏度和精
密度&
经过分析，实验对气路结构做了调整，调整后
的气路如图2所示，该气路设计两次切阀反吹&首
先反吹Q，避免空气中的Oz进入第二根Porapak Q
柱（柱2），即避免Q进入ECD检测器造成干扰&其
次在工作站中观察N Z O的出峰情况，在N Z O进入
第二根Porapak Q柱（柱2）后通过切阀反吹出N Z O
之后的其他组份，只保留N Z O1种组分进入ECD
进行检测&实验结果发现，在没有0八巳0、氟氯烃
等干扰的情况下,N z0出峰正常，峰型对称，且响应
值和灵敏度均较高，即图2配置满足分析要求&
MJttt
出
空融
SP-3420A
溶角蛋白酶压力表 M M 昱
里丫小竺 耳
压力表
-----------------------------------------------------------------------
ECD
图1气相谱仪配置示意图
图2
气相谱仪配置示意图
3.2载气的选择
载气种类的选择取决于检测器的类型，对于ECD检测器来说常用N2作载气，也有用N+ CO?、"+CH4等混合气作载气。本实验选用单N2及与不同浓度的CO2组合3种情况做比较，考察N2O标气的最小检出量（最小检出量=2X噪声X 浓度m峰高）。分别以N2、90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2作载气，结果显示，当以N2作载气时,N2O未检出，即无法对N2O进行准确定量；当以90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2作载气时，经计算最小检出量为0.013mg/m3&此时连续进6次0.15mg/m3的N2O标气，峰面积的相对标准偏差（RSD）均小于2%&由此可知，ECD检测器使用M+CO2作为载气分析微量N2O的效果比单N2作载气时好，且90%N2+10%CO2和80%N2 +20%CO2均适合作为该实验的载气&本次实验，选用的是90%N2+10%CO2作载气&
3.3基线稳定性及定量重复性
待ECD检测器稳定后调整适当的满屏时间、满屏量程记录噪声、漂移谱图（图3）。实测基线噪声=22"V（国标要求不大于30"V），漂移=117"V （国标要求不大于300"V/30min）。可知，检测器基线平稳，噪声较低，漂移较小&取连续进同样测试样品7次的数据，定量重复性以样品中@-666峰面积的RSD表示&通过计算得出,@-666峰面积的RSD=1.04%（国标要求不大于3%），完全满足国标要求，可用于分析大气中微量的70（表2）。
图3ECD检测器重复性谱图表2ECD检测器重复性分析原油脱硫剂
测试样品
浓度
(ng/"L)
保留时间
（min）
峰面积
("V・s)
1.66765
2.6167791
4.317886
@-666.1 5.7777675
7.4397741
9.1337692
10.8457721
3.4标准曲线和精密度
为了保证分析结果的可靠性和精密度，一般采用多个不同浓度的N2O标气绘制标准曲线，以覆盖大气中N2O的浓度变化范围，本方法选用0.05 m g/m3、".15m g/m3、".25m g/m3、".5"m g/m3、1.5"mg/m3等5个浓度值的N2O标气&在同样条
件下，将不同浓度的N2O标气分别进样进行测定，绘制标准曲线如图4所示&结果表明，峰面积与标气浓度在0.05〜1.50mg/m3范围内线性相关性良好&线性方程为：夕=37021^—881.6,2=0.9991&通常用精密度对气相谱方法进行评价，精密度是描述测量数据的发散程度，也是考查分析方法的重要指标&表3为在同条件下对0.05mg/m3的N2O标气重复性测量5次获得的计算结果&在本实验条件下，相对标准偏差为0.89%，说明该方法的精密度较好，
满足分析要求&
图4 N 2O 标准曲线
表3 20标气方法的精密度分析
标气峰面积浓度测平均相对标浓度测量值量值浓度准偏差(mg/m 3)
("V ・ s )( mg /m 3 $( m g /m 3 $
(% )
343"
0. 1163452
0 . 117".1
34930 . 1180 . 1170 . 89
35"50 . 1183484吸音降噪
0 . 118
3.5大气中N 2
O 的测定
在最佳的分析条件下，各采样点样品中N 2O 的服务器平台
浓度结果如表4所示&检测到的N 2O 浓度为0.168
〜0. 170 mg/m 3 ,
鸟笼拉手RSD 均小于 2 % &
表4各采样点大气中N 2O 的含量
采样点
峰面积("V ・ s $
浓度(mg/m 3)平均浓度(mg/m 3)
相对标准 偏差RSD (% )
采样点1111>>50.339
采样点12115320.3350.335 1.15
采样点1-3
激光夜视仪
11404
0.332
采样点2-1115330.335采样点22
11598
0.337
0.337
0.73
采样点2-3117020.340采样点3-111>>40.339
采样点32
11730
0.3410.3400.59
采样点3-3118020.343
采样点4-111844
0.344采样点4211>0>0.337
0.339
1.29
采样点4-3
11575
0.33>采样点5-1115>>0.33>采样点52115940.337
0.33>
0.13
采样点5-311570
0.33>采样点6-1115830.337
采样点62117020.3400.3380.58
采样点6-3
11588
0.337
采样点大气中 N 2O 的实测谱图如图5 所示
图5 大气中N 2O
的谱图
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