一种鞋材光感油墨、其制备方法及其应用与流程

1.本技术涉及鞋材油墨技术领域，更具体地说，涉及一种鞋材光感油墨、其制备方法及其应用。

背景技术：

2.随着生活条件的逐渐变好，人们对美的追求也越来越高，对于日常生活中的穿着有着更高的要求，对颜的需求原来越高。比如鞋子，以前的鞋子只能有固定的颜，不能使颜呈现动态变化。随着科学技术的发展，人们发现了感光粉，使用感光粉制备鞋材光感油墨，再将该鞋材光感油墨印刷于鞋材表面，使得鞋材表面在阳光下会变为另一种颜，使得鞋材表面的颜呈现动态变化。
3.但是，人们穿的鞋子是长期暴露于空气中，使得光感油墨也长期暴露于环境中，受到阳光暴晒、外界水的侵蚀以及一些酸碱物质的腐蚀，使得光感油墨的结构被破坏，从而产生光疲乏性，降低光感油墨的光泽度。

技术实现要素：

4.为了改善光感油墨光疲乏性的问题，本技术提供一种鞋材光感油墨及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种鞋材光感油墨，采用如下的技术方案：一种鞋材光感油墨，所述鞋材光感油墨包括以下重量份的原料制得：感光共聚物乳液30～50份感光粉10～15份液体石蜡15～25份固体填料10～15份增稠剂20～25份增粘剂10～15份消泡剂1～2份偶联剂0.1～0.5份促进剂0.1～0.2份固化剂0.1～1.5份每份所述感光共聚物乳液是由环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液树脂混合得到。
6.通过采用上述技术方案，制得鞋材光感油墨具有良好的抗光疲乏性、耐候性以及防水防油性。本技术中通过感光聚合物、感光粉、液体石蜡、固体填料、增稠剂、增粘剂、偶联剂、消泡剂和固化剂混合研磨得到鞋材光感油墨，使得感光粉均匀地分布于体系中，光感油墨在固化后形成一层光感油墨层，该光感油墨层具有良好的抗光疲乏性、耐候性以及防水防油性。
7.其中，环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液在固化剂的作用，会交联互穿形成三维立体网络状结构，从而增强光感油墨的结构稳定，且感光粉能依附于三维立体网络状结构中，
减少感光粉与外界的接触，从而延长感光粉的使用寿命，从而提高光感油墨耐候性、防水防油以及抗光疲乏性。
8.本技术中光感油墨中促进剂和固化剂在储存的过程中是不发挥作用的，当光感油墨在印刷会进行加热，此时固化剂发挥作用，使得环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液固化形成网络结构，从而形成光感油墨层。
9.其中，液体石蜡一方面是作为润滑剂，使得环氧树脂乳液、酚醛树脂乳液、感光粉、固体填料和增稠剂的流动性提高，使在制备鞋材光感油墨中上述原料能均匀分布于体系中，使得鞋材光感油墨结构更稳定，其抗光疲乏性提高；另一方面，液体石蜡能使鞋材光感油墨表面的表面能降低，减少污渍粘附于鞋材光感油墨表面，进而减少外界环境对鞋材光感油墨的影响。
10.增粘剂和增稠剂增加感光聚合物、感光粉、液体石蜡和固体填料的粘合度，使得鞋材光感油墨的结构更稳定。
11.消泡剂能减少环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液在固化中气泡的产生，使得环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液在交联互穿过程形成三维立体网络状结构。
12.本技术环氧树脂乳液与酚醛树脂乳液的重量份比为(0.5～0.8):1。
13.本技术中固体填料可以是二氧化硅、滑石粉、钛白粉、高岭土等。
14.本技术中固体填料的平均粒径为30～50nm。
15.本技术中的固化剂可以是六次甲基四胺、二乙烯基三胺、1,2-二氨基环己烷或异佛尔酮二胺等。
16.偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂等。
17.促进剂是dmp-30、bdma、n-(4-氯-2-羟基苯)-n',n'-二甲基脲、间苯二酚或邻甲酚等。
18.优选的，所述酚醛树脂乳液为改性酚醛树脂乳液，所述改性酚醛树脂乳液由以下方法制得：将重量份为60～70份环氧化大豆油和重量份为100～130份甲醛溶液与重量份为20～30份无水醋酸溶液混合，加热至50～60℃，滴加重量份为0.1～0.2份催化剂，反应1～2h，得到混合物；升温至70～80℃，向混合物中添加重量份为80～90份的二苯醚，反应30～60min，升温至 150～170℃，再滴加重量份为15～20份且质量分数为10～15％的氢氧化钠溶液，反应 30～60min，得到酚醛树脂乳液。
19.酚醛树脂乳液固化后颜比较深，一般介于褐和黑之间，会使影响光感油墨的光泽度。通过采用上述技术方案制备改性酚醛树脂乳液，该改性酚醛树脂乳液的颜较浅且对光感油墨的光泽度影响较小，能提高光感油墨的光泽度保持时间。
20.其中，在制备改性酚醛树脂乳液的过程中添加环氧大豆油，环氧大豆油参与反应，从而使得改性酚醛树脂乳液的耐候性提高，用于制备光感油墨，能有效地提高光感油墨的抗光疲乏性，且对光感油墨的光泽度影响较小。
21.催化剂可以盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。
22.本技术中甲醛溶液的质量分数为8～13％。
23.优选的，所述感光粉为3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、2
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(二苄基氨基)-6
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(二乙氨基)荧烷和苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物中的至少一种。
24.通过采用上述感光粉，使得光感油墨呈现动态反应，使鞋材在有光的地方能呈现另一种颜。且通过上述感光粉与感光共聚物乳液、液体石蜡、固体填料、增稠剂、消泡剂、增粘剂和固化剂共用，能提高上述感光粉的抗光疲乏性，延长感光粉的使用时间。
25.优选的，每份所述增稠剂是由海藻酸钠、羧甲基纤维素和纯净水按照重量比为 (1～5)：(1～5):10混合制得。
26.本技术中的光感油墨是固液混合体，在静置的过程中混可能出现固液分离的现象，导致印刷效果差，通过本技术添加本技术中增稠剂，使得光感油墨体系中感光共聚物乳液、感光粉、液体石蜡、固体填料、增粘剂能均匀分布于体系中，且在静置至时能维持体系中各个原料分布均匀，提高印刷效果。
27.优选的，每份所述增粘剂是由丙烯酸和无水乙醇按照重量份比为(5～10):10混合制得。
28.鞋材大多数布料、真皮或者合成革，一般将光感油墨印刷至其表面后，容易脱落，为了增加光感油墨与鞋材粘接稳定性，本技术中使用丙烯酸、甲基丙烯酸和无水乙醇制备制备增粘剂，该增粘剂的粘附性强，用于制备鞋材光感油墨，可提高鞋材光感油墨的粘附性，使得鞋材光感油墨不易脱落。
29.鞋材表面大多数布料、真皮或者合成革，上述鞋材表面会含有羟基，而丙烯酸和甲基丙烯酸的羧基会与鞋材表面的羟基发生反应，使得光感油墨稳定贴附于鞋材表面。
30.无水乙醇溶解丙烯酸和甲基丙烯酸，使得丙烯酸和甲基丙烯酸能均匀分散于体系中，与感光共聚物乳液、液体石蜡、感光粉和固体填料混合均匀，便于印刷。
31.优选的，所述消泡剂为酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类和脂肪酸酯类中的一种。
32.通过采用上述消泡剂，减少光感油墨在固化过程中气泡的产生，使得光感油墨印刷保持平整均匀，光泽度好。
33.优选的，所述鞋材光感油墨还包括重量份为2～5份的柔软剂，每份所述柔软剂由以下制备方法制得：将重量份为0.1～1份双酯基丙基季铵盐溶于重量份10～15份纯净水中，得到盐溶液，升温至 80～90℃，再将重量份为10～20份的聚乙二醇加入至盐溶液中搅拌至聚乙二醇溶解，得到柔软剂。
34.由于本技术中添加了环氧树脂乳液，使得成型后的光感油墨的脆性增加，如果折弯次数多在使用容易导致开裂。对此本技术中添加柔软剂，使得光感油墨的脆性降低，在使用时不易开裂。
35.其中，当光感油墨在发生固化时，聚乙二醇会与环氧树脂乳液发生反应，使环氧树脂乳液的脆性降低，使得成型后的光感油墨的柔韧度增加，使用过程中不易开裂。
36.本技术中双酯基丙基季铵盐溶于纯净水后与聚乙二醇混合，降低聚乙二醇的表面能，使得聚乙二醇能充分与环氧树脂乳液反应，从而使得脆性降低。
37.聚乙二醇的分子量为10000～25000。
38.第二方面，本技术提供一种鞋材光感油墨的制备方法，采用如下技术方案：一种鞋材光感油墨的制备方法。所述鞋材光感油墨的制备方法包括以下制备步
骤：按照重量份计，将固体填料和感光粉混合均匀，再加入增粘剂、液体石蜡、增稠剂、消泡剂、偶联剂、促进剂、固化剂和感光共聚物乳液，在温度为10～40℃，进行搅拌，研磨，过滤，得到鞋材光感油墨。
39.上述制备方法简单其操作，便于生产。先将上述原料进行混合。混合后在进行研磨过滤，使得光感油墨更加细腻，便于印刷。
40.优选的，搅拌的速度为200～300r/min，研磨后过50～100目筛。
41.通过采用上述技术方案，使得固体填料、感光粉、体石蜡、增稠剂、消泡剂和感光共聚物乳液能够混合均匀，制得均相的混合液体，得到抗光疲乏、耐候、柔软性性能更好的鞋材光感油墨。
42.第三方面，本技术提供一种鞋材光感油墨的应用，采用如下技术方案：一种鞋材光感油墨的应用，所述鞋材光感油墨应用于鞋材表面印刷，所述鞋材光感油墨是第一方面的鞋材光感油墨，所述鞋材光感油墨是第二方面鞋材光感油墨的制备方法制得。
43.通过采用上述技术方案，使得鞋材表面的颜可以随着光线的变化而变化，且抗光疲乏性性能好、光泽度好、防水防油性能好、以及柔软度好。
44.其中，鞋材为真皮鞋材、布鞋材和合成革鞋材等。
45.为了使光感油墨能稳定印刷于鞋材的表面，再将光感油墨印刷至鞋材表面之前，需要对鞋材进行预处理，具体步骤如下：先将鞋材在50～60℃的条件下进行加热，再将丙烯酸涂抹于鞋材表面，冷却至10～35℃，定型，再将光感油墨印刷至鞋材表面。
46.为了使光感油墨更好地固化成型，光感油墨的印刷温度为50～60℃，印刷完毕后，需要将印刷好的鞋材置于温度为90～120℃紫外灯光下进行干燥。
47.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过感光聚合物、感光粉、液体石蜡、固体填料、增稠剂、消泡剂、增粘剂、偶联剂、促进剂和固化剂混合研磨得到鞋材光感油墨，该鞋材光感油墨具有良好的抗光疲乏性、耐候性和防水防油。本技术中将上述原料混合研磨制得鞋材光感油墨，在印刷的过程中温度升高，固化剂发生作用，使得环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液固化形成网络结构，增强光感油墨的结构稳定，且感光粉能依附于三维立体网络状结构中，减少感光粉与外界的接触，延长感光粉的使用寿命，提高光感油墨耐候性、防水防油以及抗光疲乏性。
48.2、本技术通过将环氧大豆油、甲醛溶液、无水醋酸、催化剂、二苯醚和氢氧化钠溶液，使得改性酚醛树脂乳液的耐候性提高，用于制备光感油墨，能有效地提高光感油墨的抗光疲乏性，且对光感油墨的光泽度影响较小。
49.3、本技术通过将双酯基丙基季铵盐、纯净水和聚乙二醇制备柔软剂，再将柔软剂制备光感油墨，使得光纳油墨的脆性降低，得成型后的光感油墨的柔韧度增加，在使用中不易开裂。
具体实施方式
50.酚醛树脂乳液制备例1～3制备例1
一种酚醛树脂乳液，由以下方法制备得到：将0.6kg环氧化大豆油和1kg质量分数为8％的甲醛溶液与0.2kg无水醋酸溶液混合，加热至50℃，滴加0.001kg催化剂(盐酸)，反应1h，得到混合物；升温至70℃，向混合物中添加0.8kg二苯醚，反应30min，升温至150℃，再滴加0.15kg 质量分数为10％的氢氧化钠溶液，反应30min，过滤，得到酚醛树脂乳液。
51.制备例2和制备例3与制备例1的不同之处在于：部分原料的种类、用量和试验参数不同，实验步骤与制备例1是一致的。制备例1～3中用到的物料和用量，如表1所示：表1制备例1～3中用到的物料和用量实施例
52.实施例1一种光感油墨，由以下方法制得：将固体填料0.1kg(钛白粉)和感光粉0.1kg(3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷)混合均匀，再加入增粘剂0.1kg(丙烯酸0.03kg、无水乙醇0.07kg)、液体石蜡0.15kg、增稠剂0.2kg (海藻酸钠0.017kg、羧甲基纤维素0.017kg、水0.167kg)、消泡剂0.01kg、偶联剂 0.001kg(钛酸酯偶联剂)、促进剂0.001kg(bdma)、固化剂0.001kg(六次甲基四胺)和感光共聚物乳液0.3kg(环氧树脂乳液为0.1kg和市售酚醛树脂乳液为0.2kg)，在温度为 10℃，进行搅拌，搅拌温度为10℃，搅拌速度为200r/min,研磨，过50目筛，得到鞋材光感油墨。
53.本实施例中感光共聚物乳液为环氧酚醛树脂乳液，其平均分子量为200～10000。
54.市售酚醛树脂乳液购买于济宁三石生物科技有限公司，型号为sh。
55.实施例2～5与实施例1的不同之处在于：部分原料种类、用量以及实验参数不同，实验步骤均与实施例1一致。实施例1～5中各个原料的种类、用量以及实验参数如表2所示：表2实施例1～5各个原料的种类、用量以及实验参数
实施例6一种光感油墨，与实施例2的不同之处在于：本实施例在固体填料和感光粉混合后，还添加了0.02kg柔软剂，其余原料的种类、用量以及实验步骤均与实施例1一致。
56.柔软剂由以下制备方法制得：将0.01kg双酯基丙基季铵盐溶1kg纯净水中，得到盐溶液，升温至80℃，再将1kg的聚乙二醇加入至盐溶液中搅拌至聚乙二醇溶解，得到柔软剂。
57.实施例7
应用例光感油墨来源应用例1实施例1应用例2实施例2应用例3实施例3应用例4实施例4应用例5实施例5应用例6实施例6应用例7实施例7应用例8对比例1应用例9对比例2应用例10对比例3应用例11对比例4应用例13对比例5应用例13对比例6性能检测试验将实施例1～7和对比例1～6制得的光感油墨进行机械稳定性分析；将应用例1～13进行耐黄变、耐老化试验和柔软性试验。
71.检测方法/试验方法耐黄变：使用耐黄变试验机(品牌为高铁，型号gt-7035-ua)进行耐黄变测试，将温度设置为50℃，uv光源:uv300w灯泡，紫外线强度(25
±
0.4)w/m2，将应用例1～13制得的光感鞋材置于耐黄变试验机中，放置24h，判定应用例1～13耐变黄的等级。
72.耐老化试验：将应用例1～13制得的光感鞋材置于紫外光老化试验箱(bd/zn-p)(由 8根荧光紫外灯管、加热槽、试样架、控制系统、辐照控制系统和温度系统所构成，能进行荧光紫外和冷凝循环，灯光采用采用uva-340光源)中，试验条件采用60℃、8h荧光紫外照射与50℃、4h冷凝暴露交替循环，且每4小时喷一次油水。辐照度为0.89w/m2.nm，实验时间为130h，观察光感鞋材在阳光下变后光泽度有没有发生改变(使用光泽度仪进行测试，型号为dk-p60(光泽度仪))。光泽度变化不大，说明光感油墨的光疲乏性越好。
73.柔软性：将应用例1～13制得的光感鞋材分，其中一组进行对折，反复对折500次，观察感光鞋材是否有裂痕。
74.按照上述老化试验对应用例1～13制得的光感鞋材进行处理，在进行折叠试验，观察感光鞋材是否有裂痕。老化试验和柔软性试验的测试结果，如表4所示：表4老化试验和柔软性试验的测试结果
通过应用例1～13并结合表4，可知通过本技术中的感光共聚物乳液、感光粉、液体石蜡、固体填料、增稠剂、消泡剂、增粘剂、偶联剂、催进剂和固化剂配合使用，能提高鞋材光感油墨的耐黄变、耐候性、抗光疲乏性以及防水防油性。
75.应用例1与应用例8、9相比较，说明通过采用本技术中配方制备光感油墨，光感油墨在固化后，其耐黄变、耐候性和抗光疲乏性提高。
76.应用例1和应用例2相比较，说明通过本技术中的在制备方法制备的酚醛树脂乳液能提高光感油墨的耐黄变、耐候性和抗光疲乏性。
77.应用例1和应用例6相比较，通过添加本技术中柔软剂，能有效提高光感油墨固化后的柔软性，使其可长时间使用。
78.机械稳定性分析，将实施例1～7和对比例1～5的感光油墨分别置于离心管内，用离心机在8000r/min下离心20min，静置5h，观察是否发生分层。
79.附着力的测定：按照gb/t9286
–
1998的方法测试。稳定性测试和附着力的测定结果，如表5所示表5稳定性测试的测定结果实施例或应用例机械稳定性测试附着力测定实施例1不分层0
实施例2不分层0实施例3不分层0实施例4不分层0实施例5不分层0实施例6不分层0实施例7不分层0对比例1不分层1对比例2不分层1对比例3分层0对比例4分层1对比例5不分层0对比例6不分层1由实施例1～7和对比例1～6并结合表5，可知采用本技术中的增稠剂和增粘剂能够增加钢光感油墨的机械稳定性和附着力。
80.实施例1与对比例3相比较，说明本技术中的增稠剂，能使得光感油墨体系中感光共聚物乳液、感光粉、液体石蜡、固体填料能均匀分布于体系中，且在静置至时能维持体系中各个原料分布均匀。
81.实施例1和对比例4相比较，说明本技术中增粘剂能增强光感油墨的粘附性，增加光感油墨与鞋材粘接稳定性。
82.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种鞋材光感油墨，其特征在于，所述鞋材光感油墨包括以下重量份的原料制得：感光共聚物乳液30~50份感光粉10~15份液体石蜡15~25份固体填料10~15份增稠剂20~25份增粘剂10~15份消泡剂1~2份偶联剂0.1~0.5份促进剂0.1~0.2份固化剂0.1~1.5份每份所述感光共聚物乳液是由环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液混合得到。2.根据权利要求1所述的一种鞋材光感油墨，其特征在于，所述酚醛树脂乳液为改性酚醛树脂乳液，所述改性酚醛树脂乳液由以下方法制得：将重量份为60~70份环氧化大豆油和重量份为100~130份甲醛溶于醋酸溶于重量份为20~30份醋酸溶液中，加热至50~60℃，滴加重量份为1~2份催化剂，反应1~2h，得到混合物；升温至70~80℃，向混合物中添加重量份为80~90份的二苯醚，反应30~60min，降温至40~50℃，再滴加重量份为15~20份且质量分数为10~15%的碳酸氢钠溶液，反应30~60min，过滤，得到改性酚醛树脂乳液。3.根据权利要求2所述的一种鞋材光感油墨，其特征在于：所述感光粉为3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、2
’‑
（二苄基氨基）-6
’‑
（二乙氨基）荧烷和苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种鞋材光感油墨，其特征在于，每份所述增稠剂是由海藻酸钠、羧甲基纤维素和纯净水按照重量比为（1~5）：（1~5）:10混合制得。5.根据权利要求4所述的一种鞋材光感油墨，其特征在于，每份所述增粘剂是由丙烯酸和无水乙醇按照重量份比为（5~10）：10混合制得。6.根据权利要求5所述的一种鞋材光感油墨，其特征在于：所述消泡剂为酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类和脂肪酸酯类中的一种。7.根据权利要求1所述的一种鞋材光感油墨，其特征在于：所述鞋材光感油墨还包括重量份为2~5份的柔软剂，每份所述柔软剂由以下制备方法制得：将重量份为0.1~1份双酯基丙基季铵盐溶于重量份10~15份纯净水中，得到盐溶液，升温至80~90℃，再将重量份为10~20份的聚乙二醇加入至盐溶液中搅拌至聚乙二醇溶解，得到柔软剂。8.一种权利要求1-7任一项所述鞋材光感油墨的制备方法，其特征在于：按照重量份计，将固体填料和感光粉混合均匀，再加入增粘剂、液体石蜡、增稠剂、消泡剂、偶联剂、促进剂、固化剂和感光共聚物乳液，在温度为10~40℃，进行搅拌，研磨，过滤，得到鞋材光感油墨。9.根据权利要求8所述的一种鞋材光感油墨的制备方法，其特征在于，搅拌的速度为200~300r/min，研磨后过50~100目筛。
10.一种鞋材光感油墨的应用，其特征在于：所述鞋材光感油墨应用于鞋材表面印刷，所述鞋材光感油墨是权利要求1-7任一项的鞋材光感油墨，所述鞋材光感油墨是由8-9任一项鞋材光感油墨的制备方法制备得到。

技术总结

本申请涉及鞋材油墨技术领域，更具体地说，涉及一种鞋材光感油墨、其制备方法及其应用。所述鞋材光感油墨包括以下重量份的原料制得：感光共聚物乳液30~50份、感光粉10~15份、液体石蜡15~25份、固体填料10~15份、增稠剂20~25份、增粘剂10~15份、消泡剂1~2份、偶联剂0.1~0.5份、促进剂0.1~0.2份、固化剂0.1~1.5份，每份所述感光共聚物乳液是由环氧树脂乳液和酚醛树脂乳液混合得到。通过采用上述原料混合均匀制得鞋材光感油墨，该鞋材光感油墨具有良好的防水防油、耐候性以及抗光疲乏性。耐候性以及抗光疲乏性。