谨以此文庆贺陆婉珍院士80华诞!
收稿日期:2004208220
作者简介：关亚风，男，研究员,T el/Fax :(0411)83693515,E 2mail :k fguan @mail.dlptt.ln.基金项目：国家自然科学基金资助课题(项目号:29875031).
关亚风, 赵景红, 刘文民, 王涵文
(中国科学院大连化学物理研究所分析与微型仪器研究室，辽宁大连116012)
摘要：用毛细管液相谱2毛细管气相谱联用方法详细分析了航空煤油、各种柴油、润滑油、抽出油和塔底油的族 组成。在毛细管液相谱上分离得到的单环、双环、三环、四环和稠环芳烃族，经过多位存储接口后，顺序进入毛细管气相谱，通过毛细管气相谱对每个族组分作详细分析及定量。用单检测器的二维毛细管气相谱切割2反吹方法定性定量分析汽油、航空煤油中的各种芳烃，从第一维柱流出的组分和第二维柱流出的组分都先后进入同一氢火焰离子化检测器中，因此能用质量校正响应因子归一化方法准确定量分析而不需要标准样。用上述技术分析实际样品，证明了它们的重复性、准确性、可靠性和实用性。 钢板桩引孔
关键词：二维谱；毛细管气相谱；毛细管液相谱；族组成；多环芳烃；油品中图分类号:O 658 文献标识码:A 文章编号:100028713(2004)0520509206
Analysis of Gr oup Comp one nts i n Oils a nd Ar omatics i n Fuel Oils
GUAN Y afeng ,ZHAO J inghong ,LIU Wenmin ,WANG Hanwen
黄光制程(Depart ment of Analytical Chemistry & Micro 2Instr umentation ,Dalia n Instit ute of Chemical Physics ,
The Chi nese Academy of Sciences ,Dalia n 116012,Chi na )
Abs t ract :On 2line coupling of capillary liquid chromatograp hy 2capillary gas chromatograp hy (CGC )technique for detailed group comp onent analysis of aviation kerosene ,diesel fuels ,lubricating oils ,extraction oils ,and residuum ,is described.Aromatics in fuel oils were separated according to their ring number and structures.Different eluents were stored in loops on interface ,and introduced se 2quentially onto the CGC for detailed separation and quantitative analysis.Capillary column switch 2ing 2back flus hing with a single detector was developed for the analysis of aromatics in gas oline and aviation kerosene.The early eluting comp onents from a pre 2column and
the comp onents of interest (aromatics plus heavier comp ounds )eluting from an analytical column were all directed to the same flame ionization detector ,which performed quantitative analysis of aromatic hydrocarbons in oils by correction factor normalization method.Real oil samples were analyzed and the res ults s howed that the reproducibility ,accuracy and reliability of the method can fulfill the requirements of practical application.
Key w or ds :two 2dimensional chromatograp hy ;capillary gas chromatograp hy ;capillary liquid chro 2
matograp hy ;group comp onents ;aromatic hydrocarbons ;oils
油品族组成的详细分析和燃油中芳烃种类及含量的分析对生产工艺条件选择、产品质量控制、新油品开发以及环境保护等都十分重要。但是，油品的化学组成非常复杂，化学组成以烃类和芳烃类为主，异构体极多，化合物的碳数分布范围从C 4直到C 80，沸程从40180℃的汽油到350560℃的重质润滑油和澄清油，以及沸点达800℃的塔底油和渣油，化合物的数目从直馏汽油的二百余种到重质油品的几十万种。理论和实践都证明，除直馏汽油外，用通常的毛细管气相谱(CGC )或气相谱2质谱联用(GC 2
MS )分离分析都不能解决上述样品的详细分析问
题。
已有的油品分析方法主要是：二维和多维GC [19]，液相谱(LC )2GC [10]和μ2LC 2GC [1113]，棒状薄层谱(Rod 2T LC )[14,15],GC 2MS n (n =15)[16],GC
×GC 2MS [17]
，超临界流体谱2气相谱2质谱联用(SFC 2GC 2MS )[18]，以及用柱谱先行族组成分离[19]，然后用上述方法进行详细分析。由于油品组分在整个谱图上几乎是连续分布的，因此定量分析时很难到合适的内标物，而采用外标法又受到
2004年9月September 2004
谱Chinese J ournal of Chromatography
Vol.22No.5
509～514
进样重复性和准确度的限制，这些问题导致油品族组成的详细分析十分困难，对柴油和比柴油更重的
油品，美国试验与材料学会(ASTM )也没有良策。 作者曾报道了采用二维毛细管气相谱切割2反吹方法定性定量分析汽油中的芳烃[20]以及采用毛细管液相谱与高温毛细管气相谱(μ2LC 2
CGC )在线联用分析多环芳烃[21]
的方法。本文将上述两种方法分别应用于测定催化汽油、航空煤油中各种芳烃和催化柴油及催化油浆全组分分析，得到了很好的结果。上述两种方法能很好地解决油品分析中芳烃含量的测定以及油品全组分的分析。
1 实验部分
1.1 二维CGC 部分
气相谱仪GC 214B (日本岛津公司)，分流进
样，进样量012μL ，分流比1∶30，氢火焰离子化检测器(FID )检测。毛细管切割2反吹装置如图1所示。载气和辅助载气皆为氮气，辅助载气用稳流阀稳流。
高温六通阀(美国Valco 公司，耐温275℃
)
；预柱为30m ×0132mm i 1d 1×013μm OV 22330毛细管柱(美国Restek 公司)；分析柱为30m ×0153mm i 1d 1×110μm OV 21毛细管柱(科分，大连化学物理研究所)；阻力匹配柱用4m ×0120mm i 1d 1石英毛细
管；自制微型不锈钢三通接头，适配毛细管柱。谱系统的操作条件：进样器和FID 温度280℃，柱温初始温度40℃，保持315min 后，以25℃/min 升温到100℃，再以8℃/min 升温到150℃。载气流速118mL/min ，辅助载气流速2mL/min
。
图1 二维谱流程图
Fig.1 Sche ma tic diagra m of t wo 2di me nsi onal
chr oma t ograp hic device
Solid line of the valve :before valve switching ;dotted line :
backflushing.
1.pre 2column ;
2.analytical column ;
3.split resistor ;
4.micro 2
adient valve ;6.detector ;7.auxiliary gas.
样品从进样器导入，经过六通阀(5)进入预柱
(1)完成族分离，部分馏出物经六通阀(5)、阻尼柱(3)和微型三通(4)进入检测器(6)。辅助载气(7)流
经分析柱(2)进入微型三通(4)，同时起到对分析柱
(2)的吹扫和预柱(1)的尾吹作用。当部分组分已馏
出预柱而目标组分即将馏出时，扳动六通阀(5)至图1中虚线的位置，反吹预柱(1)中未馏出物至分析柱(2)进行详细分离，馏出物经过微型三通(4)进入检测器(6)检测，这时载气流经阻尼柱(3)到达微型三通(4)作为分析柱的尾吹气。
1.2 μ2L C 2CGC 部分 J asco 1500系列液相谱仪，配有紫外2可见分光检测器(JASCO ,J apan );Agilent 6890Plus 气相谱仪，配有柱上进样器和FID ；使用柱内大体积进样技术[18,19]；毛细管液相谱与气相谱在线连用接口[18,20]。液相谱柱为自制的球形氨基键合相硅胶柱(25cm ×0132mm i 1d 1,5μm ，干法填充)；流动相为无水正己烷(等度洗脱)和乙腈2氯仿(体积比为1∶1)(台阶梯度洗脱)。气相谱用去活预柱为15
m ×0153mm i 1d 1，分析柱为交联OV 2130m ×0153mm i 1d 1×016μm (科分，大连化学物理研究所)。
载气和辅助载气都用氢气。整个装置的流程示意图如图2所示。1.3 试剂与样品
所用溶剂都是分析纯试剂(TIDA ，上海)。用芳烃标准样品(SIGMA ,USA )配制标样。其中液相谱标单眼3d
样用流动相配制，每种标样的质量浓度约为1g/L ，气相谱标样用正己烷配制，每种标样的质量浓度约为1g/L 。催化汽油(A )和航空煤油(B )均由福建炼化公司提供，催化柴油(C )和催化油浆(D )由锦州炼油厂提供。
2 结果与讨论
2.1 CGC 切割2反吹
本文提出的方法的原理是：用耐温250℃的强极性毛细管预柱预分离汽油或航空煤油中的族组成。因为苯在n 2C 10之后馏出，在苯馏出之前转动六通阀将芳烃和分子质量更大的烷烃组分(≥C 11)反吹到非极性的分析柱中进行详细分析。在阀切割2反吹时快速程序升温，在反吹的同时压缩谱带宽度，使进入分析柱的组分谱带足够窄，保证要分析的谱峰分离良好。微型三通使得阀切割前的预柱馏出物及阀切割反吹后从分析柱馏出的目标组分都进入到同一个检测器中，在一张谱图上用质量校正因子归一化方法对样品中目标组分的含量定量(质量校正因子采用文献值)，避免了采用外标/内标法作标准曲线定量时所必需的重复进样。另外，微型三通使得载气和辅助载气这两路气在微型三通处互为尾吹，从而消除了死体积的不良影响，改善了谱峰的峰形。预柱采用了极性强、耐温性能好的OV 22330
・015・谱第22卷
图2 毛细管液相谱2毛细管气相谱联用流程图
Fig.2 The sche ma tic diagra m of on2li ne couple d capilla ry li qui d chr oma t ograp hy2capilla ry燃煤烤箱
模块化机组gas chr oma t ograp hy(μ2L C2CGC)s ys t e m
柔性自动化生产线A.μ2HPLC;
B.interface;
C.CGC.
1.solvent reservoir;
2.pump;
4.injection valve;
5.micro2T;
6.split resistor;
7.waste collector;
8.μ2HPLC column;
9. UV detector;10.μ2HPLC chem2station;11.micro2connector;12.GC ion gap;14.press2fit connector;15.CGC column;
16.flame ionization detector(FID);17.GC chem2station.
T en2port valve:1′.from LC;2′.to micro2flow meter(a);3′.from62position valve;4′.to GC;5′.auxiliary gas for injection; b.filter; c. switch valve;d.pressure gauge;e.flow2controller;6′and9′.for washing solvent loop;7′.outlet of washing solvent;8′.inlet of washing solvent; 10′.to62position valve.
Multi2position valve:there are six loops for storing LC fractions(coded1″,2″,3″,4″,5″,6″).
毛细管柱，其最高使用温度满足方法中分析柱的操作温度。因为使用了30m长的预分离柱，苯与正癸烷的保留时间间隔为12s，使实际操作中阀切割时间有±5s的允许误差，提高了分析操作的实用性和分析结果的准确性及重复性。图3是用此法分析催化汽油的谱图。对不同芳烃组分定量的相对标准偏差(RSD)为2%～4%。
分析航空煤油时，每种样品的分析都要分两次单独进样。第一次进样分析苯、甲苯、C8芳烃，在正壬烷出峰结束而苯未出峰时进行切割2反吹操作(此操作为第一次切割2反吹操作)。第二次进样分析C9,C10和C11芳烃，是在n2C12出峰结束而丙苯未出峰时进行切割2反吹操作(为第二次切割2反吹操作)。图4是用此方法分析航空煤油的谱图。对芳烃定量的RSD在313%以内。
2.2 μ2L C2CGC
经μ2HPLC分离后的各族组分依次储存在接口中，然后分别转入CGC进行分析。CGC进样时，辅助进样气推动冲洗管中的溶剂(25
样品管中的样
图3 采用毛细管柱切割2反吹分析催化汽油(A)中的芳烃Fig3 Chr oma t ogra m of ca t alytic gas oli ne(A)by
capilla ry col umn switchi ng2bac k fl us hi ng t echni que
Peak identifications:1.saturates(≤C10);2.benzene;3. amethylbenzenes and methylethylbenzenes;7.saturates(≥C11).
μL)和品(3060μL)进入CGC预柱内。冲洗溶剂将管和阀内残存的样品带入预柱，避免了样品的损失。柱内进样技术[19]消除了样品的沸点歧视效应。较长保留时间间隙的预柱和低于溶剂沸点的柱箱初
始温度保证了多达90μL的液体不分流进样到毛细管分析柱，使分离性能不受损失。图5和图6分别
・
1
1
5
・
第5期关亚风等：油品族组成的详细分析和燃油中芳烃的分析
图4 航空煤油(B )的分析谱图
Fig.4 Chr oma t ogra ms of avia ti on ke r os e ne (B )
a.after the first 2cutting.Peak identifications :1.benzene ;2.toluene ;3.C 82aromatics.
b.after the second 2cutting.Peak identifications :1.n 2dodecane ;2.C 92aromatics ;3.C 102aromatics ;4.C +
11;5.n 2tridecane ;6.n 2tetrade 2
cane.
图5 μ2L C 2CGC 联用方法分析催化柴油(C )的谱图
Fig.5 μ2L C 2CGC chr oma t ogra ms of ca t alytic dies el f uel (C )a.μ2LC chromatogram ; b.CGC chromatograms.
1.aliphatica ;
3.dinuclear aromatics ;
・215・谱第22卷
图6 催化油浆(D )的μ2L C 2CGC 分析谱图
Fig.6 μ2L C 2CGC chr oma t ogra ms of resi duum (D )
a.μ2LC chromatograms :Ⅰ.residuum (D ),Ⅱ.standard samples ;
b.CGC chromatograms.
1.aliphatics ;
6.peta 2nuclear aromatics such as benzo[e ]pyrene ;
aphthalene ;5′.biphenyl ;6′.phenanthrene ;anthracene and 9,102dimethylanthracene ;7′.pyrene ;8′fluoranthene ;9′.p 2terphenyl ;10′.9,102dimethylbenz[a ]anthracene ;11′.benzo[a ]an 2thracene ;12′.chrysene ;13′.perylene ,benzo[a ]pyrene ,benzo[b ]fluoranthene.
・
315・ 第5期关亚风等：油品族组成的详细分析和燃油中芳烃的分析
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