针状焦技术进展及国内外差距分析

针状焦技术进展及国内外差距分析
针状焦主要⽤于⽣产⾼功率(HP)和超⾼功率(UHP)⽯墨电极。⽬前,世界上能规模⽣产针状焦的主要有美国、⽇本等⼏个国家,美国只⽣产油系针状焦,⽇本煤系、油系针状焦都能⽣产。近年来我国针状焦研发获得突破性进展,实现了⼯业化⽣产。各企业针状焦应⽤技术存在⼀定的差异,在质量⽅⾯,与国外优质针状焦相⽐,还存在⼀定差距。
1国内外针状焦技术发展现状分析
随着电炉炼钢技术的迅速发展,对炭素材料的要求越来越⾼,针状焦的开发和⽣产,正在不断适应这种发展的要求。根据原料路线不同,针状焦分为油系和煤系两种,两种针状焦的⽣产⽅法也有⼀定差异。
1950年美国⼤湖炭素公司⾸先发明了⽯油系针状焦,1968年以后,在炭质中间相理论迅速发展的同时,该技术的应⽤研究也得到发展:油系针状焦实现⼯业化⽣产(1968年)。由于⽯油加⼯向轻质化深度加⼯⽅向发展,致使⽯油系针状焦原料减少,加之20世纪70年代两次⽯油危机,使⼈们感到原料供应不稳定。于是,⽇本等国致⼒于开发煤系针状焦⽣产技术。1979年煤系针状焦实现⼯业化⽣产。
我国对针状焦的研究始于20世纪70年代末80年代初,从1979年到1985年,⽯化科学研究院先后完成了油系针状焦试验室内的试验、⼩试和中试,探明了成焦机理、确定了原料和焦化⼯艺、建⽴了相应的测
试⽅法;从1986年到1993年,⼜完成了许多原料制备针状焦的实验研究。“六五"期间,国家发改委⼤⼒⽀持针状焦的开发,油系针状焦在锦州⽯化公司和安庆⽯化公司进⾏⼯业性开发;煤系针状焦在鞍⼭沿海化⼯和⼭东兖矿科蓝煤焦化有限公司进⾏⼯业性开发。1995年11⽉,锦州⽯化公司采⽤⽯化科学院技术,油系针状焦⽣产装置投产成功;1994年鞍⼭沿海化⼯采⽤鞍⼭焦化耐⽕材料设计研究院专利技术,建成了煤系针状焦⼯业化⽣产装置,并于1996年投料试⽣产。⼭东兖矿科蓝煤焦化有限公司采⽤鞍⼭热能院专利技术,2000年建成了溶剂法原料预处理煤系针状焦⼯业装置,预处理⼯序流程已经打通。但是,由于技术、规模、成本等多⽅⾯原因,只有锦州⽯化公司油系针状焦装置坚持⽣产。⼭西宏特煤化⼯有限公司5万吨/年煤系针状焦于2006年投产成功。近⼏年我国针状焦的⽣产与研发⼀直没有间断过。
2国内针状焦企业应⽤技术介绍
2.1 针状焦⽣产
针状焦制备是采⽤液相炭化技术,焦化原料在液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中间相⼩球体。中间相⼩球体再经充分长⼤、融并、定向,最后固化为纤维状结构的炭产物,即针状焦。⽆论是油系针状焦还是煤系针状焦,⽣产⼯艺均为原料预处理、延迟焦化和煅烧三部分。
2.1.1 原料预处理
1)煤系针状焦原料预处理
煤系针状焦原料预处理主要是去除煤沥青中的喹啉不容物(QI),⼀般称为煤沥青净化。煤沥青的组成对中间相形成有⼀定的影响,例如,活性组分、喹啉不溶物、⾦属元素、杂环化合物和氮、氧、硫等。煤沥青的主要成分是芳⾹烃,但其中含有⼀定量的QI,其中不仅有煤焦油蒸馏时某些⾼分⼦树脂状物质受热聚合⽣成的⽆定形碳,还有从炼焦炉室随煤⽓带出来的煤粉和焦粉。它们附着在中间相周围,阻碍球状晶体的长⼤、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此,需对煤沥青原料进⾏预处理。预处理的⽬的是:⾸先除去其中妨碍⼩球体⽣长的原⽣喹啉不溶物(QI),然后再进⾏组分调制,以获得满⾜针状焦⽣产需要的原料,这是⽤煤沥青⽣产针状焦的重要条件。
煤沥青的净化⽅法主要有过滤法、离⼼分离法、溶剂法(溶剂法⼜分为溶剂⼀沉降法、溶剂⼀离⼼法、溶剂⼀过滤法、溶剂⼀絮凝法、溶剂⼀抽提法)、真空蒸馏法。
2)油系针状焦原料的选择及预处理
油系针状焦的原料是⽯油加⼯⼚的重质油,主要成分是脂肪烃,芳⾹烃含量很少,由于长期储存在地下以及在加⼯过程中使⽤各种催化剂,使得⽯油重油中含有⼀定的杂质元素,这些都对针状焦⽣产不利,因此也必须对针状焦原料进⾏选择和处理。⾸先选择芳⾹烃含量⾼、含硫低的重质油,再除去其中的杂质(如催化剂粉末等)。另外,⽯油加⼯过程⽣成的胶质、沥青质也在重质油当中,对针状焦
⽣产是不利的。
美国有关资料介绍,通常⽤于⽣产焦炭(针状焦)的原料是重油,如蒸馏原油的残渣油、润滑油的萃取物、加氢脱硫润滑油的萃取物及从⽯油蒸馏或裂化得到的残渣或氢化脱硫产品。最好的原料是所谓热解燃料油或⿊油,沸点⾼于裂解汽油,即沸点⾼于218℃的残留重质⿊油,是热裂解液体碳氢化合物原料,催化裂解倾析油,热裂解焦油,润滑油萃取物以及加氢脱硫产物等。⼀般来说,这些原料含硫量低,即含硫量低于1.5%(质量),最好是低于0.8%,也可以⽤这些原料的混合物。
2.1.2 延迟焦化
延迟焦化是⼀种连续和间歇过程相结合的⼯艺,⽣产⽡斯⽓、各种成品油和焦。原料经加热炉加热,然后进⼈焦化塔(间歇过程) ,并在焦化塔内保温时进⾏汽化和裂解。因此,这个过程是重质油的⼀种热裂解过程。⽣产的焦有燃料⽤焦、海绵状焦、粒状焦和针状焦。
油系针状焦和煤系针状焦的焦化过程(延迟焦化)⼯艺流程很相近,主要差别在分馏系统(延迟焦化)⼯艺流程很相近,主要差别在分馏系统,得到的⽓体和液体产品也不同。防水微动开关
⽯油重油的延迟焦化⼯艺装置包括馏分塔,加热炉和焦化塔等,该⼯艺过程在馏分塔和加热炉中是连续过程,但在焦化塔中是间歇过程,因此,两个焦化塔对应1个分馏塔和1个加热炉是必需的。⼀般说
来,原料进⼊分馏塔底,与循环油进⾏调合,并稳定塔底温度,然后馏分塔底物料⽤泵打⼊焦化炉,迅速加热⾄焦化条件,在不到3 min内裂解和汽化,然后进⼊焦化塔。
在焦化塔内,裂解、汽化和缩合,直⾄形成焦。⽽液体物被汽化并从焦化塔顶回到馏分塔。焦不断地形成并堆积⾄塔内直⾄达到需要的量时切换到第⼆个塔连续进⾏。停⽌进料后的焦化塔经冷却处理后,⽤⾼压⽔(17~23MPa)进⾏⽔⼒切焦,然后为下⼀周期做准备。焦化周期通常为24⼩时,但有时为了增加处理量,焦化周期调整到14~20⼩时。
从焦化塔出来的裂解⽓进⼊分馏塔,分离出不同的液体,包括汽油、煤油、柴油和蜡油。该产物中的⼀部分⽤于加⼯动⼒燃料油或作为化⼯原料。针状焦的延迟焦化⼯艺流程和设备与普通焦的延迟焦化基本相同,只是在个别设备、焦化条件和操作上采取了某些必要的措施,如控制进料的升温速度、焦化塔压⼒、注汽量和调整循环⽐,使油料在焦化塔内维持⼀个相对稳定的状态,充分利⽤中间相物质的塑性流动和分⼦排列的有序性,同时使⽓相产物产⽣剪切⼒,创造所谓的“⽓流拉焦"的条件,最终形成流线状结构的针状焦。为保证针状焦⽣产过程稳定进⾏,须对个别设备进⾏改进。⼯艺参数、操作周期以及焦炭产率均有很⼤差别。
煤系针状焦和油系针状焦在⼯艺参数、操作周期以及焦炭产率等⽅⾯均有⼀定的差别,如焦炭产率煤系针状焦远远⼤于油系针状焦。
2.1.3 煅烧
延迟焦化⽣产的针状焦含有较⾼的⽔分和挥发性组分,称为⽣焦,需在隔绝空⽓条件下进⾏⾼温煅烧处理才能作为⾼功率、超⾼功率⽯墨电极的原料。在煅烧过程中,针状焦的结构和元素组成发⽣⼀系列的变化,从⽽提⾼了针状焦的理化性能。煅烧的⽬的是脱除⽣焦中的⽔分和挥发分,提⾼焦炭的含碳量、密度、强度、导电性和化学稳定性。
针状焦煅烧通常是在回转窑内进⾏。⽣焦从窑的⼀端进⼊,与⾼温煅烧的废⽓接触,在出⼝端有燃⽓或燃油燃烧器,煅烧带温度⾼达1500℃。窑体的旋转速度对焦炭在窑内的停留时间和加热速度具有决定性的影响。评价煅烧效果的好坏,煅烧后针状焦真密度⼤⼩是⼀个重要指标,真密度⼤于2.13g/m3的为质量好的针状焦。
2.2 国内针状焦企业应⽤技术介绍
针状焦的⽣产⽅法主要区别在原料预处理,焦化和煅烧⼯艺原理是相同的。我国在针状焦原料预处理的研发⽅⾯做了⼤量的⼯作。
我国针状焦虽然有很多单位在研发,到⽬前为⽌,真正实现⼯业化⽣产的只有⼭西宏特化⼯有限公司、中钢集团(鞍⼭)和锦州⽯化3个企业。⼭西宏特化⼯有限公司和中钢集团(鞍⼭)⽣产煤系针
状焦,锦州⽯化⽣产油系针状焦。焦化均采⽤延迟焦化⼯艺,煅烧为回转窑煅烧,主要区别在于原料的处理和选择。
2.2.1 改质法⽣产煤系针状焦
鞍⼭沿海化⼯和⼭西宏特第⼀套针状焦装置采⽤改质法原料预处理。是将混合煤焦油系原料油送到特定闪蒸塔内,在⼀定温度和真空度下闪蒸出闪蒸油,闪蒸油进⼊专⽤聚合釜内,在较⾼温度和压⼒下进⾏聚合,获得针状焦原料缩聚沥青(精料)。该⼯艺较简单,但是针状焦原料(精料)收率低。鞍⼭沿海化⼯没扩⼤⽣产规模,⼭西宏特化⼯有限公司⼆期针状焦也将原料预处理改为溶剂沉降法。
国内外有不少专利介绍,⽤脂肪烃和芳⾹烃按⼀定⽐例制备成混合溶剂,以混合溶剂处理煤沥青除去QI。在⽇本,⽤溶剂法⽣产煤系针状焦的有新⽇铁和三菱化成两个⼯⼚。⽤该技术处理后得到的针状焦原料(精料)收率⾼,针状焦产品质量好,但⼯艺复杂,投资也⾼。
⼭西宏特化⼯有限公司和中钢集团(鞍⼭)均采⽤溶剂沉降法⽣产煤系针状焦。以上两个企业采⽤相同的⽅法对煤沥青进⾏净化(脱QI),但是在⼯艺设计上差距还是⽐较⼤的,主要区别在于以下两个⽅⾯:主要设备沉降器的结构不同、数量也不同,采⽤的芳⾹烃溶剂不同。
特种设备检验检测人员管理系统溶剂沉降法实现⼯业化⽣产,⽣产装置运⾏正常并能⽣产出针状焦。
2.2.3 油系针状焦⽣产
油系针状焦原料的选择和预处理及存在的问题:⽯油的主要成分是脂肪烃,芳⾹烃含量很少,由于长期储存在地下以及在加⼯过程中使⽤各种催化剂,使得⽯油重油中含有⼀定的杂质元素,这些都对针状焦⽣产不利,因此,必须对针状焦原料进⾏选择和处理。⾸先选择芳⾹烃含量⾼、含硫低的重质油,再除去其中的杂质(如催化剂粉末等)。存在以下问题:我国加⼯的原油⼤部分属于⾼硫原油,适合⽣产针状焦的低硫油短缺;缺少适合⽣产针状焦的芳⾹烃含量⾼的油;油系针状焦的原料是⽯油炼制过程⽣产的重质油,在炼油过程中携带到重质油当中的催化剂粉末很难去除⼲净。
锦州⽯化选⽤适合⽣产针状焦的原料进⾏⽣产,原料不⾜和质量不稳定是制约针状焦质量稳定的主要因素之⼀
⼭东益⼤新材料有限公司油系针状焦⽣产装置,设计采取了原料预处理⼯艺,除选择适合⽣产针状焦的重油外,并在焦化之前脱除原料当中的有害物质。
防眩通路灯3国内针状焦企业主要存在的瓶颈问题
国内虽然实现了针状焦⼯业性⽣产,但⼯艺技术仍需进⼀步完善,主要技术难点有以下⼏⽅⾯:
3.1 原料预处理
南瓜加工
煤系针状焦原料的净化,难点在于煤沥青除QI⽅法、精制沥青收率及精制沥青性质的稳定程度等;另外,⽬前国内外煤系针状焦原料预处理均采⽤溶剂法去除QI,⽣产过程当中富含QI组分流动性⽐较差,给⽣产过程带来很⼤困难,这⼀部分最后作为副产品如何利⽤也存在⼀定的难度。
油系针状焦原料的选择与净化的难点在于,杂质(催化剂等)的去除、⾼的芳烃含量以及低的含硫量等。为了扩⼤原料来源,近⼏年我国开始研究油系针状焦的原料预处理,去除⽯油重质油当中的S、胶质和沥青质有待于继续开展⼯作。
3.2 延迟焦化
延迟焦化过程存在的问题:
边侧1)操作条件的确定:焦化过程操作条件如温度、压⼒、⽓流拉焦等⼯艺条件的确定。
2)⼯艺参数的优化是延迟焦化的主要问题,⼯艺参数与原料(精制沥青)性质有⼀定的对应关系,在稳定原料质量的前提下,如何优化延迟焦化的⼯艺参数,是⽣产⾼质量针状焦需要解决的主要问题。
3)每⼀塔针状焦质量的均匀性问题:每⼀焦化塔在进料过程当中,由于温度、压⼒、空塔⽓速等因素是变化的,所以焦化塔成焦后上、中、下质量是不均匀的。怎样有效地解决针状焦质量的均匀性问
题,也是针状焦⽣产应该考虑的问题之⼀。
3.3 煅烧
1)煅烧温度:进⼝的针状焦均为煅后焦,我国炭素企业只煅烧⽯油焦(⽣焦) ,煅烧温度在1250~1350℃(回转窑)。⽽针状焦煅烧温度需要在1500℃以上,煅烧温度⽐⽯油焦煅烧温度⾼150℃以上,回转窑耐⽕材料能否满⾜⾼温条件是煅烧应该考虑的问题。
2)⽣焦质量的均匀性问题:⽣焦(煅烧的原料)挥发分、⽔分、粒度分布对成品针状焦质量均匀性影响。这些问题除优化延迟焦化操作外,还需要在煅烧前对⽣焦进⾏处理(如脱⽔、均质)。
4未来针状焦发展⽅向分析
4.1 质最将不断提升
针状焦的技术和市场⼀直由美国、⽇本等垄断。⽬前国内针状焦实际⽣产中,还存在着质量不够稳定,焦炭强度低及粉焦多等问题。⽣产的针状焦虽然已批量⽤于⾼功率和超⾼功率⽯墨电极⽣产,还不能⼤批量⽤于⼤直径超⾼功率⽯墨电极⽣产。近⼏年我国对针状焦研发⼀直没有停⽌,产品质量将不断提⾼。⼭西宏特煤化⼯有限公司、中钢集团煤系针状焦,锦州⽯化公司油系针状焦装置均已达到4万~5万吨/年的规模,并能稳定运⾏,不断改进质量。
4.2 需求增长
钢铁⼯业的发展需要⼤量的超⾼功率电极和⾼功率电极。在这种背景下,⽤于超⾼功率电极和⾼功率电极⽣产的针状焦的需求快速增长,估计每年需25万吨左右。我国电炉钢产量⽐例不⾜10%,世界电炉钢平均产量已经达到30%。我国废钢量已经达到1.6亿吨。按现在状况从长远来看,电炉钢发展是必然的,针状焦供给不⾜将不可避免。因此要采取措施,增加原料来源,改进制造⽅法,以满⾜⽣产的需要。
手动注油器
4.3 研发速度加快
针状焦质量上的差距和需求上的增长要求加快我国针状焦的研发速度,在研制和⽣产针状焦时,研发⼈员越来越意识到针状焦⽣产的难度,不断加⼤研发⼒度,建设⼩试、中试装置获得实验数据指导⽣产。针状焦的加⼯技术正在不断进⾏改进,以满⾜⽇益增长的需求。
从原料和制造⽅式上看,⽬前世界性⽯油紧缺及含硫量越来越⾼,制约油系针状焦的发展。油系针状焦新的原料预处理⼯业⽣产装置在⼭东益⼤新材料有限公建成投产,并⽣产出优良的针状焦原料,将有⼒提升油系针状焦质量和产量。
4.4 国外技术的引进
应该说我国针状焦⽣产技术已经有了突破,国外也看到了这⼀点,国外技术逐渐进⼊中国。
5结语
针状焦的⽣产技术将通过技术改造进⾏完善,相信不久的将来会⽣产出质量优良的针状焦,以满⾜⽇益增长的钢铁⼯业的需求。
作者:李⽟财、黄诚、王强

本文发布于:2024-09-22 06:48:37,感谢您对本站的认可!

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