焙烧与煅烧是两种常用的化工单元工艺;焙烧是将矿石、精矿在空气、、氢气、甲烷和氧化碳等气流中不加或配加一定的物料,加热至低于炉料的熔点,发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程,常用于无机盐工业的原料处理中,其目的是改变物料的化学组成与物理性质,便于下一步处理或制取原料气;煅烧是在低于熔点的适当温度下,加热物料,使其分解,并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程;两者的共同点是都在低于炉料熔点的高温下进行,不同点前者是原料与空气、等气体以及添加剂发生化学反应,后者是物料发生分解反应,失去结晶水或挥发组分; 烧结也是一种化工单元工艺;烧结与焙烧不同,焙烧在低于固相炉料的熔点下进行反应,而烧结需在高于炉内物料的熔点下进行反应;烧结也与煅烧不同,煅烧是固相物料在高温下的分解过程,而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转化过程;烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过程,但烧结是在物料熔融状态下的化学转化,这是它与焙烧、煅烧的不同之处;
焙烧
1. 焙烧的分类与工业应用
矿石、精矿在低于熔点的高温下,与空气、、氢气等气体或添加剂起反应,改变其化学组成与物理性质的过程称为焙烧;在无机盐工业中它是矿石处理或产品加工的一种重要方法;
焙烧过程根据反应性质可分为以下六类,每类都有许多实际工业应用;
1 氧化焙烧
硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化,使矿石中部分或全部的金属硫化物变为氧化物,同时除去易于挥发的砷、锑、硒、碲等杂质;硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用实例;硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙烧; 硫铁矿FeS2焙烧的反应式为：
4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2↑
3FeS2+8O2＝Fe3O4+6SO2↑
生成的SO2就是硫酸生产的原料,而矿渣中Fe2O3与Fe3O4都存在,到底那一个比例大,要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定;一般工厂,空气过剩系数大,含Fe2O3较多；若温度高,
空气过剩系数较小,渣成黑,且残硫高,渣中Fe3O4多;焙烧过程中,矿中所含铝、镁、钙、钡的硫酸盐不分解,而砷、硒等杂质转入气相;
硫化铜CuS精矿的焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧两种,分别除去精矿中部分或全部硫,同时除去部分砷、锑等易挥发杂质;过程为放热反应,通常无需另加燃料;半氧化焙烧用以提高铜的品位,保持形成冰铜所需硫量；全氧化焙烧用于还原熔炼,得到氧化铜;焙烧多用流态化沸腾焙烧炉;
锌精矿中的硫化锌ZnS转变为可溶于稀硫酸的氧化锌也用氧化焙烧,温度850～900℃,空气过剩系数～,焙烧后产物中90％以上为可溶于稀硫酸的氧化锌,只有极少量不溶于稀酸的铁酸锌ZnO·Fe2O3和硫化锌;
氧化焙烧是钼矿化学加工的主要方法,辉钼矿MoS2含钼量大于45％,被粉碎至60～80目,在焙烧炉中于500～550℃下氧化焙烧,生成三氧化钼;三氧化钼是中间产品,可生成多种钼化合物与钼酸盐;
有时,氧化焙烧过程中除加空气外,还加添加剂,矿物与氧气、添加剂共同作用;如铬铁矿化学
加工的第一步是纯碱氧化焙烧,工业上广泛采用;原料铬铁矿要求含Cr2O335％以上,在1000～1150℃下氧化焙烧为六价铬：
2Cr2O3+4Na2CO3+3O2=4Na2Cr2O4+4CO2↑
2 硫酸化焙烧
使某些金属硫化物氧化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程,主要反应有
2MeS+3O2→2MeO+2SO2
2MeO+ SO2+O2→MeO·MeSO4
MeO·MeSO4+ SO2+O2→2MeSO4
式中Me为金属;例如一定组成下的铜的硫化物,在600℃下焙烧时,生成硫酸铜；在800℃下焙烧时,生成氧化铜;所以控制较高的SO2气氛及较低的焙烧温度,有利于生成硫酸盐；反之,则易变为氧化物,成为氧化焙烧;
对锌的硫化矿及其精矿,用火法冶炼时,用氧化焙烧；用湿法处理时,采用硫酸化焙烧;
3 挥发焙烧
将硫化物在空气中加热,使提取对象变为挥发性氧化物,呈气态分离出来,例如,火法炼锑中将锑矿石含Sb2S3在空气中加热,氧化为易挥发的Sb2O3：
2Sb2S3+9O2→2Sb2O3↑+6SO2↑
此反应从290℃开始,至400℃可除去全部硫;
4 氯化焙烧
钍燃料
借助于氯化剂如Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等的作用,使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物,从而与其他组分分离;金属的硫化物、氧化物或其他化合物在一定条件下大都能与化学活性很强的氯反应,生成金属氯化物;金属氯化物与该金属的其他化合物相比,具有熔点低、挥发性高、较易被还原,常温下易溶于水及其他溶剂等特点;并且各种金属氯化物生成的难易和性质上存在明显区别;化工生产中,常利用上述特性,借助氯化焙烧有效实现金属的分离、富集、提取与精炼的目的;视原料性质及下一步处理方法的不同,可分为中温氯化焙烧与高温氯化焙烧,前者是使被提取的金属氯化物在不挥发条件下进行,所产生的氯化物用水或其
他溶剂浸取而与脉石分离；后者是被提取的金属氯化物在能挥发的温度下进行,所形成的氯化物呈蒸气状态挥发,与脉石分离,然后冷凝回收;此法用于菱镁矿MgCO3与金红石TiO2的氯化,以生产镁和钛,也用于处理黄铁矿烧渣,综合回收铜、铅、锌、金、银等;
氯化离析焙烧是氯化焙烧的一种特例,在矿石中加入适量的碳质还原剂如煤或焦炭和氯化剂,在弱还原气氛中加热,使矿石中难选的金属成氯化物挥发,再在炭粒表面还原为金属,并附着在炭粒上,随后用选矿方法富集,制成精矿;此法可用于某些难选或低品位的氧化矿如氧化铜矿;
氯化焙烧用于火法冶金具有以下优点：①垃圾篓 对原料适应性强,可处理各种不同类型的原料；智能电位器② 作业温度比其他火法反应过程低；③ 分离效率高,综合利用好;在高品位矿石资源日趋枯竭的情况下,对储量很大的低品位、成分复杂难选的贫矿来说,氯化焙烧将发挥更大作用;但是氯化焙烧要解决以下两个问题：① 提高氯的利用率与氯化剂的再生回收是关键问题；② 设备的防腐蚀问题与环境保护问题;
在无机盐生产中,新建的钛白粉TiO2装置多采用氯化法;金红石矿或钛铁矿渣与适量的石油焦混合后,加入流态化炉中,通入在800～1000℃下进行氯化,其反应式为：
TiO2+1+βC+2Cl2→TiCl4+2βCO+1-βCO2
式中β为排出炉气中CO/CO+ CO2的比值;纯TiCl4是无透明液体,但此过程所得粗TiCl4含有杂质,将杂质分离后,可制金属Ti或TiO2;
5 还原焙烧
将氧化矿预热至一定温度,然后用还原气体含CO、H2、CH4等使其中某些氧化物部分或全部还原,以利于下一步处理;例如贫氧化镍矿预热到780～800℃,用混合煤气还原,使铁的高价化合物大部分还原为Fe3O4,少量还原为FeO及金属铁,镍与钴的氧化物还原成易溶于NH3－CO2－H2O溶液的金属镍和钴;
磁化焙烧也属于还原焙烧,其目的是将弱磁性的赤铁矿Fe2O3还原为强磁性的磁铁矿Fe3O4,以便于磁选,使之与脉石分离;
无机盐生产中,重晶石主要含BaSO4的化学加工主要采用还原焙烧法,是生产各种钡化合物最经典、最重要、使用最广的方法;还原焙烧所用重晶石矿的品位要高,一般含BaSO4>98％,SiO2<2％,否则将影响产品质量;重晶石与煤粉在转炉中,于1000～1200℃的高温下,
还原焙烧成硫化钡俗称黑灰,反应式为：
BaSO4+2C→BaS+2CO2
经浸取分离所得的硫化钡溶液,可进而制成其他钡化合物;亦可用氢气、甲烷、天然气代替煤粉进行还原焙烧,在悬浮炉中还原重晶石,该法可强化还原过程;
6 氧化钠化焙烧
向矿石中加适量钠化剂如Na2CO3、NaCl、Na2SO4等,焙烧后生成易溶于水的钠盐,例如,湿法提钒过程中,细磨钒渣,经磁选除去铁后,加钠化剂并在回转炉中焙烧,渣中的三价钒氧化成五价的偏钒酸钠：
Na2CO3+V2O3+O2→2NaVO3+CO2
Na2SO4发泡聚苯乙烯+ V2O3+O2→2NaVO3+SO3
NaCl + V防盗电子狗2O3+3/2O2→2NaVO3+Cl2
2. 焙烧过程的物理化学基础
1 焙烧过程热力学
焙烧过程中有气体产物产生,一般为不可逆反应;研究焙烧过程热力学主要是根据相图确定反应产物的相区;
焙烧过程中发生许多反应;以方铅矿焙烧为例,总反应式为：
2PbS+3O2→2PbO+2SO2
此为全脱硫焙烧,或完全程度的氧化焙烧;对锌、铜、铁也能写出类似的完全焙烧反应式;
螺钉连接若焙烧温度较低,则形成硫酸盐：
2PbS+3O2→2PbSO4
2PbO+2SO2→2PbSO4
温度较高时,氧化物可被硫化物还原得到金属：
2PbO+PbS→3Pb+ SO2
可以采用控制温度和氧势即压力以得到所需的氧化态;以锌精矿而言,因最后要用碳还原,故需要氧化焙烧尽可能将硫除净;而对浸出之矿石,目的是形成尽可能的水溶性硫酸盐;
研究焙烧热力学时,还要注意气相中会生成三氧化硫：
SO2+1/2O2=SO3
MeSO3=MeO+SO2Me为金属离子
在一定反应条件下,反应的产物到底是氧化物还是硫酸盐要由的优势图来判断,由相图来确定产物组成;
温度为1000K的Ni-O-S优势区域图见图4-1-01;在总压为1大气压下,若气体组成为O23～10％,SO23～10％,则所得区域见小方形A,此时稳定的固相是NiSO4;若气体组成为O21％,SO21％,则 为B点,此时NiO是稳定的;对于图中的点C,相应的,要求压力如此之小,在工业生产中是不可能形成的;
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