刘邦煜;刘涛泽;叶春
屋顶融雪装置【摘 要】对钛渣熔炼及氯化两个工序排放的主要废物开展了综合利用的相关研究工作.钛渣熔炼过程中产生烟尘、过细钛渣、钛铁渣3种废料,沸腾氯化过程中产生氯化炉渣、收尘渣、泥浆、副产稀盐酸4种废料,企业都是采用碱中和处理后直接排放.全面分析了以上几种废物的产生过程及其物化特性,并根据废物特点提出了相应的综合利用方案,为实现钛工业无废少废清洁生产提供理论及技术参考. 【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2019(048)007
【总页数】5页(P1744-1748)
【关键词】四氯化钛;钛渣;氯化;工业废弃物;综合利用
【作 者】刘邦煜;刘涛泽;叶春
【作者单位】贵州师范学院 地理与资源学院,贵州 贵阳 550018;中国科学院地球化学研究所 环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳 550081;贵州师范学院 地理与资源学院,贵州 贵阳 550018
【正文语种】喷淋嘴chdtv中 文
【中图分类】TQ110.9;TQ134.1
钛渣是钛精矿高温熔化分离其中铁后得到的高含量TiO2富集物，是生产TiCl4、钛白粉和海绵钛的主要原料[1]。电炉熔炼还原法生产钛渣，具有工艺成熟、简单、高效、副产品易回收的优势，而在国内外广泛应用[2]。氯化冶金能较容易地达到原料中金属的分离、提纯、富集和精炼等目的，是钛冶金主要应用的工艺方法[3]。钛的氯化冶金工业中，我国普遍存在原料杂质含量高、工艺技术水平低等问题，产生大量含氯及氯化物高腐蚀性废料[4-6]。对这些三废的处理方法，企业都是通过碱中和后直接排放或堆存处置，不仅污染环境、占用土地，还会造成其中有价资源的流失浪费[7]。随着我国有矿产资源日渐减少、贫化，研发高效的废物处理新技术，综合回收利用其中有价成分，对促进冶金工业健康持续发展具有重要意义。本文从我国钛渣熔炼、氯化工艺原理入手，全面分析两个工序运行过程中
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主要废物的产生及其组成特性，针对目前废物处理处置方式存在的不足，提出改进的综合利用新方法，为实现钛冶金工业无废少废清洁生产提供理论及技术参考。
hkcpw1 钛渣熔炼工艺及废物排放
我国钛矿资源中98.9%是钛铁矿，仅1%左右是金红石矿[8]。钛铁矿精矿可以直接制取金属钛和钛白，但常常因为其品位低，需经富集处理得高品位富钛料才能进行下一步操作[9]。表1列出了我国主要钛矿产地砂矿精矿的化学组成，TiO2含量在50%左右，其余还含Fe、Ca、Mg、Al、Si等杂质元素。目前主要的钛矿富集处理方法有电炉熔炼法、酸浸法和还原锈蚀法[10-11]。电炉熔炼法制取的产品为钛渣，通常把TiO2含量>90%的钛渣称为高钛渣，我国钛冶金中所用原料主要是高钛渣[12]。而其他方法制取的产品为人造金红石，人造金红石因其价格比高钛渣稍高，应用范围较窄[13]。
表1 我国主要产地钛砂矿精矿成分组成Table 1 Chemical constituents of titaniferous concentrate in the main places of origin in China产地TiO2/%Fe2O3/%FeO/%CaO/%MgO/%Al2O3/%P/%S/%SiO2/%V2O5/%广西北海58.6827.885.500.10.111.090.0340.010.73-广西东胜51.1812.3135.130.5330.1260.9940.0
750.0071.2970.168海南乌场49.0310.7136.031.000.101.130.0160.010.50-海南沙老50.21～52.247.52～10.2234.16～37.280.14～0.180.13～0.151.050.018～0.0270.010.70-云南富民49.859.8536.50.241.990.23～0.01 ～0.020.860.12
注：全文表中数据均为质量分数。
钛渣作为钛氯化冶金的原料，其氯化性能及对氯化过程的影响十分重要，在采用相同的工艺条件下，钛渣杂质含量越高，氯耗增大，单位产品排放的废渣量就越多，恶化生产环境，生产效率低[14]。据估算，氯化原料含TiO2低于80%时，后续产品生产的经济性就不复存在，钛产品生产使用高品位钛渣，可以说是其工艺的必然要求[15]。我国主要采用敞口式电弧炉进行钛渣熔炼，在1 600～1 900 ℃的高温下，钛铁精矿在电弧炉内以石油焦或无烟煤为还原剂进行选择性还原，矿中铁的氧化物被还原为金属铁，而钛的氧化物富集在炉渣中，经渣铁分离获得高钛渣和副产品金属铁[16-17]。钛渣生产工艺流程简图见图1。这种敞口电炉熔炼工艺热耗大，粉尘大，采用中温煤沥青作为粘结剂，毒性大。生产过程中还会产生大量的废料：飞扬及挥发损失而收集下来的烟尘；破碎取成品钛渣中产生的过细钛渣；渣铁分离过程中夹杂在生铁块上、在生铁渣场逐渐富集下来的钛铁渣。各种废料化学成分分析见表2。
图1 钛渣熔炼工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of titaniferous slag melting表2 钛渣熔炼工艺产生废料的物质组成Table 2 Chemical constituents of waste fromtitaniferous slag melting process
废料TiO2/%C/%∑Fe/%MnO/%Al2O3/%SiO2/%CaO/%MgO/%烟尘 57.805.7110.202.420.963.520.690.78过细钛渣88.50-5.632.131.761.350.200.32钛铁渣 43.150.5848.571.731.731.590.210.33
国家对高钛渣标注规定，一级品中TiO2≥94%，二级品中TiO2≥92%[17]。然而在实际生产中，由于原料质量波动以及熔炼工艺条件变化等因素都会造成产出的高钛渣质量下降，实际上企业生产的钛渣中TiO2含量多在89%～91%(表3)，含有Fe、Ca、Mg、Al、Si等元素氧化物。在钛渣熔炼过程中，精矿所含的CaO、MgO、Al2O3绝大部分富集在渣相中；MnO有少量被还原入金属相，大部分入渣相；SiO2部分被还原入金属相或挥发逸出，相当一部分入渣相；S、P也有部分进入渣相。
吊车梁安装表3 某钛厂高钛渣物质组成Table 3 Chemical constituents of high titaniferousslag in a titanium factory样号TiO2/%ΣFe/%SiO2/%Al2O3/%CaO/%MgO/%MnO/%S/%191.204.02
2.051.270.382.891.900.15290.564.842.161.170.210.452.840.20390.244.061.891.820.220.771.380.11489.105.172.661.530.220.153.330.19589.543.972.091.940.281.181.530.10690.163.982.042.240.271.481.400.21
2 钛渣氯化工艺及废物排放
钛渣氯化是将高钛渣与石油焦混合，与反应生成TiCl4的过程，目前有竖式电炉氯化、熔盐氯化和沸腾氯化3种氯化方式[18-19]。我国主要采用的是沸腾氯化，其以生产效率高、产能大、易实现连续生产等优点被世界上大多数国家认同和采用[20]。钛渣和石油焦经破碎和风选，按配比混合加入沸腾氯化炉中，在850 ℃高温下通入进行氯化反应，氯化炉出来的混合气体经收尘、淋洗、冷凝及过滤得到粗TiCl4[17]。沸腾氯化工艺流程图见图2。在氯化过程中，由于我国高钛渣普遍存在杂质含量过高、粒度范围大以及氯化技术不过关等原因，致使净氯耗量大，产生废料较多，主要包含氯化炉渣、收尘渣、泥浆、HCl尾气4种。
图2 沸腾氯化工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of producing titanium tetrachloride by fluidized bed chlorination
氯化炉渣主要含未反应完全的钛渣、石油焦以及少量金属氯化物等，主要成分分析见表4。
收尘渣是收尘器对高温炉气中的悬浮固体颗粒杂质进行除尘处理后产生的废渣。生产中通常采用1#、2#两个收尘器串联操作，1#收尘器处于工艺流程前端，工作温度高于2#收尘器，收集的废渣分别是1#收尘渣和2#收尘渣，收尘渣物质组成见表5。冷凝后的粗TiCl4液中含有FeCl3、AlCl3、MnCl2、MgCl2等高沸点氯化物和固体颗粒杂质，经过浓密机重力沉降、过滤器处理，悬浮在TiCl4液中的杂质逐渐沉积浓密机底部，呈泥浆状，通过卸料螺旋将其排出，这种泥浆渣约为TiCl4液体总量的3%～5%，含TiCl4 50%～60%，主要成分见表6。据统计，每生产1 t粗TiCl4液，要排出氯化炉渣44.8 kg、收尘渣68.7 kg、泥浆75.8 kg[21-22]。
表4 氯化渣物质组成Table 4 Chemical constituents of fluidizingchlorination slag成分含量/%TiO233.2C42.5CaO0.14MgO0.19Al2O31.29FeCl20.30MnCl22.45MgCl21.72CaCl20.68SiO21.65
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