制备石墨制品的混捏方法、石墨制品制备方法及石墨制品与流程

1.本发明属于石墨制备技术领域，尤其涉及一种制备石墨制品的混捏方法石墨制品制备方法及石墨制品。

背景技术：

2.混捏工艺生产石墨一道重要工序，是将磨制好的粉末和煤沥青黏结剂按比例投入到加热式混捏机中进行混捏，使粉末焦粒表面均匀附着一层沥青，捏合成可塑性糊料的工艺过程，它对阳极糊、预焙糊、电极糊等产品的各项理化指标都有很大程度的影响，糊料混捏质量的好坏直接影响到后序成型生产的生坯质量并最终影响到成品的质量。
3.石墨制品在焙烧过程中，当焙烧温度达到300℃左右时，骨料和粘结剂之间会发生复杂的化学反应，粘结剂分解释放大量挥发分的同时，进行缩聚反应。在低温预热阶段，生胚因受热而膨胀，在随后的升温过程中，又因缩聚反应而体积收缩。生坯的体积越大，挥发分的释放就越困难，同时，生坯表面和内部也越容易产生温差、收缩不均匀等现象，这些都有可能导致坯体出现裂纹，特别对于大规格的石墨制品，由于其体积大，生坯表面和内部有较大温度差，导致内外收缩不一致，焙烧时很容易会出现裂纹。在实际生产中会通过很缓慢升温曲线来防止裂纹的产生，但这种方法需要时间很长，大大增加了工艺的生产周期。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

5.为了解决现有技术中制备石墨制品的过程因内外温差大、收缩不均匀而导致石墨制品产生裂纹的技术问题，提供一种制备石墨制品的混捏方法、石墨制品制备方法及石墨制品。
6.本发明第一方面提供一种制备石墨制品的混捏方法，包括：针状焦细粉在不同混捏温度下加入不同软化点的煤沥青。
7.在一些实施方式中，所述混捏温度包括由高到低的若干阶段，不同阶段加入不同软化温度的煤沥青，不同阶段加入所述煤沥青的软化温度高低与混捏温度高低对应。
8.在一些实施方式中，所述混捏温度包括高温阶段、中温阶段、低温阶段，所述高温阶段加入高温煤沥青，所述中温阶段加入中温煤沥青，所述低温阶段加如低温煤沥青。
9.在一些实施方式中，所述的混捏方法，包括：向针状焦细粉中加入高温煤沥青，高温混捏20～100min后降温，加入中温煤沥青，中温混捏20～100min后进一步降温，加入低温煤沥青，低温混捏30～60min后，结束混捏得到糊料。
10.在一些实施方式中，所述针状焦细粉为油系针状焦细粉和/或煤系针状焦细粉；优选的，所述针状焦细粉的粒度为d50＝(10-100)μm。
11.在一些实施方式中，所述高温混捏温度为180～250℃，所述中温混捏温度为120～200℃，所述低温混捏温度为100～160℃。
12.在一些实施方式中，所述高温煤沥青软化温度为120～150℃，所述中温煤沥青软化温度为80～95℃，所述低温煤沥青软化温度为55-75℃。
13.在一些实施方式中，所述高温煤沥青、中温煤沥青、低温煤沥青的重量比为(1～4):(0.5～4):1；合理的配比保证高温煤沥青、中温煤沥青、低温煤沥青在不同的温度阶段均能发挥相应的分散缩聚反应的作用，避免某一种或多种成分过少而失去作用。
14.所述高温煤沥青、中温煤沥青、低温煤沥青的重量和为所述针状焦细粉重量的16％～35％。煤沥青含量过低，则难以完全包覆针状焦细粉，对产品机械等性能有不利影响，而煤沥青含量过高，则会出现包裹的细粉太多，煤沥青和针状焦细粉物理性质不同，煤沥青加多了就会导致产品电阻率变大，各向同性也会变差，对产品的热学性能有不利影响。
15.本发明第二方面提供一种制备石墨制品的制备方法，包括上述的混捏方法。
16.上述制备方法还包括后续步骤，上述后续步骤可以为现有技术任意常用制备石墨制品的后续处理步骤，例如，将得到的糊料破碎、成型，一次焙烧，浸渍，二次焙烧，得到石墨制品；优选的，一次焙烧温度800-1000℃，焙烧时间200-500h；浸渍温度220-250℃，浸渍压力2-5mpa，浸渍时间4-16h；二次焙烧温度600-900℃，焙烧时间100-360h；其中成型可为等静压成型或模压成型，石墨制品的密度≥1.70g/cm3，石墨制品为大规模制品，重量≥200kg，形状可以为球形、圆柱体，长方体或立方体。
17.本发明第三方面提供一种石墨制品，通过上述制备方法制备得到。
18.相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
19.(1)本发明混捏中加入了不同软化点的粘结剂煤沥青，在生坯一次焙烧时，不同软化点煤沥青发生缩聚反应的温度不同，一般低温煤沥青发生缩聚反应所需温度要低于高温煤沥青，这样可以避免在某一温度下有大量煤沥青发生缩聚反应。
20.(2)对于大规格石墨产品来说，其尺寸大，在焙烧时表面和内部温差较大，内外收缩差异大，很容易发生开裂现象，通过采用本发明的混捏方法，内外不同温度区域的缩聚反应近似同步，即使内外温差很大，产品的内外收缩要比常规工艺小很多，大大地减少了开裂的可能。
21.(3)本发明可以使石墨产品在250-500℃温度区间较为均匀发生缩聚反应，不会发生在某一温度缩聚反应过快情况，防止产品开裂及内部缺陷，因此，采用本发明的混捏方法在生坯一次焙烧时，不必像传统技术中需采用很缓慢的升温曲线来防止裂纹的产生，可以适当提高升温速率降低生产周期，以提高生产效率。
具体实施方式
22.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
23.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
24.实施例1：一种制备石墨制品的混捏方法
25.一种制备石墨制品的混捏方法，包括如下步骤：
26.(1)原料准备：准备重量比为4:4:1的煤沥青细粉a、b、c，及d50为50μm的煤系针状焦细粉f若干，煤沥青细粉a、b、c重量之和为针状焦细粉f重量的16％；
27.(2)混捏工艺：将步骤(1)的煤系针状焦细粉f全部加入到混捏机中，再加入软化点150℃煤沥青a，混捏温度为250℃，混捏60min后，降低温度至180℃，加入软化点85℃煤沥青b，混捏100min后，降低温度至120℃，加入软化点60℃煤沥青c，再混捏30min后，结束混捏得到糊料。
28.实施例2：一种制备石墨制品的混捏方法
29.(1)原料准备：准备重量比为4:1:1的煤沥青细粉a、b、c，及d50为10μm的油系针状焦细粉f若干，煤沥青细粉a、b、c重量之和为油系针状焦细粉f重量的35％；
30.(2)混捏工艺：将步骤(1)的油系针状焦细粉f全部加入到混捏机中，再加入软化点120℃煤沥青a，混捏温度为180℃，混捏100min后，降低温度至140℃，加入软化点80℃煤沥青b，混捏20min后，降低温度至130℃，加入软化点75℃煤沥青c，再混捏60min后，结束混捏得到糊料。
31.实施例3：一种制备石墨制品的混捏方法
32.(1)原料准备：准备重量比为2:0.5:1的煤沥青细粉a、b、c，及油系针状焦细粉f(d50为30μm)若干，煤沥青细粉a、b、c重量之和为油系针状焦细粉f重量的25％；
33.(2)混捏工艺：将步骤(1)的油系针状焦细粉f全部加入到混捏机中，再加入软化点140℃煤沥青a，混捏温度为220℃，混捏80min后，降低温度至200℃，加入软化点95℃煤沥青b，混捏60min后，降低温度至100℃，加入软化点60℃煤沥青c，再混捏40min后，结束混捏得到糊料。
34.实施例4：一种制备石墨制品的混捏方法
35.(1)原料准备：准备重量比为1:1:1的煤沥青细粉a、b、c，及煤系针状焦细粉f(d50为100μm)若干，煤沥青细粉a、b、c重量之和为煤系针状焦细粉f重量的30％；
36.(2)混捏工艺：将步骤(1)的煤系针状焦细粉f全部加入到混捏机中，再加入软化点130℃煤沥青a，混捏温度为180℃，混捏80min后，降低温度至140℃，加入软化点90℃煤沥青b，混捏20min后，降低温度至120℃，加入软化点70℃煤沥青c，再混捏60min后，结束混捏得到糊料。
37.实施例5：一种石墨制品的制备方法
38.将实施例1-4任一个实施例制备得到糊料进行后续处理，具体包括：将糊料破碎模压成型，一次焙烧，浸渍，二次焙烧，石墨化得到大规格石墨制品；其中，在一次焙烧升温过程250-500℃时，升温速率均为4℃/h。
39.对比例1：制备石墨制品的混捏方法仅用单一煤沥青细粉a
40.(1)原料准备：准备煤沥青细粉a，及煤系针状焦细粉f(d50为100μm)若干，煤沥青细粉a重量为煤系针状焦细粉f重量的30％；
41.(2)混捏工艺：将步骤(1)的煤系针状焦细粉f全部加入到混捏机中，再加入软化点130℃煤沥青a，混捏温度为180℃，混捏160min后，结束混捏得到糊料。
42.对比例2：制备石墨制品的混捏方法仅用单一煤沥青细粉b
43.(1)原料准备：准备煤沥青细粉b，及煤系针状焦细粉f(d50为100μm)若干，煤沥青细粉b重量为煤系针状焦细粉f重量的30％；
44.(2)混捏工艺：将步骤(1)的煤系针状焦细粉f全部加入到混捏机中，再加入软化点90℃煤沥青b，混捏温度为150℃，混捏160min后，结束混捏得到糊料。
45.对比例3：制备石墨制品的混捏方法仅用单一煤沥青细粉c
46.(1)原料准备：准备煤沥青细粉c，及煤系针状焦细粉f(d50为100μm)若干，煤沥青细粉c重量为煤系针状焦细粉f重量的30％；
47.(2)混捏工艺：将步骤(1)的煤系针状焦细粉f全部加入到混捏机中，再加入软化点60℃煤沥青c，混捏温度为120℃，混捏160min后，结束混捏得到糊料。
48.将对比例1-3按照实施例5的制备方法制备石墨制品。
49.将实施例1-4、对比例1-3按照实施例5的制备方法制备的石墨制品的合格率进行对比，如表1所示。
50.表1实施例和对比例制得的石墨制品的合格率对比
[0051][0052][0053]
从表1中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的合格率都超过了95％，而对比例1、对比例2、对比例3合格率在88％左右，要远低于四个实施例。三个对比例均是在混捏中只加入一种煤沥青，在一次焙烧时，升温速率较快的情况下，出现较多产品开裂的情况，导致合格率下降。
[0054]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：

1.一种制备石墨制品的混捏方法，其特征在于，包括：针状焦细粉在不同混捏温度下加入不同软化点的煤沥青。2.根据权利要求1所述的混捏方法，其特征在于，所述混捏温度包括由高到低的若干阶段，不同阶段加入不同软化温度的煤沥青，不同阶段加入所述煤沥青的软化温度高低与混捏温度高低对应。3.根据权利要求2所述的混捏方法，其特征在于，所述混捏温度包括高温阶段、中温阶段、低温阶段，所述高温阶段加入高温煤沥青，所述中温阶段加入中温煤沥青，所述低温阶段加入低温煤沥青。4.根据权利要求3所述的混捏方法，其特征在于，包括：向针状焦细粉中加入高温煤沥青，高温混捏20～100min后降温，加入中温煤沥青，中温混捏20～100min后进一步降温，加入低温煤沥青，低温混捏30～60min后，结束混捏得到糊料。5.根据权利要求4所述的混捏方法，其特征在于，所述针状焦细粉为油系针状焦细粉和/或煤系针状焦细粉；优选的，所述针状焦细粉的粒度为d50＝10-100μm。6.根据权利要求4所述的混捏方法，其特征在于，所述高温混捏温度为180～250℃，所述中温混捏温度为120～200℃，所述低温混捏温度为100～160℃。7.根据权利要求4所述的混捏方法，其特征在于，所述高温煤沥青软化温度为120～150℃，所述中温煤沥青软化温度为80～95℃，所述低温煤沥青软化温度为55-75℃。8.根据权利要求4所述的混捏方法，其特征在于，所述高温煤沥青、中温煤沥青、低温煤沥青的重量比为(1～4):(0.5～4):1；所述高温煤沥青、中温煤沥青、低温煤沥青的重量和为所述针状焦细粉重量的16％～35％。9.一种制备石墨制品的制备方法，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的混捏方法。10.一种石墨制品，其特征在于，通过上述权利要求9所述的制备方法制备得到。

技术总结

本发明涉及一种制备石墨制品的混捏方法、石墨制品制备方法及石墨制品，属于石墨制备技术领域。本发明针状焦细粉在不同混捏温度下加入不同软化点的煤沥青，具体的，本发明将混捏温度设置为由高到低的若干阶段，每个阶段对应加入软化温度由高到低的煤沥青。本发明混捏中加入了不同软化点的粘结剂煤沥青，在生坯一次焙烧时，不同软化点煤沥青发生缩聚反应的温度不同，一般低温煤沥青发生缩聚反应所需温度要低于高温煤沥青，这样可以避免在某一温度下有大量煤沥青发生缩聚反应，有效的降低了石墨开裂的风险。裂的风险。