一种预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法及应用

1.本发明涉及一种预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法及应用，属于功能纺织品的制备技术领域。

背景技术：

2.纺织材料具有优异的柔弹性和穿戴舒适性，将柔性印刷电子技术与纺织材料相结合，可以赋予纺织品独特的电子功能特性及电子元器件在弯曲、拉伸或扭转状态下优异的性能稳定性，实现医疗保健、传感监测、射频识别、能量收集与存储等功能。导电线作为电子纺织品的基本元件，简单、快速地在织物表面制备导电图案是实现电子织物商业化应用的关键。
3.电喷印是利用静电场力的牵伸作用使油墨形成射流进而沉积在基材表面形成导电图案的印刷技术。相对于已开发的织物电子印刷技术(喷墨打印、丝网印刷)，电喷印技术对复合导电油墨的种类、粘度兼容性更好，可以解决喷墨打印过程中的喷嘴堵塞以及由于墨水在织物表面扩散而导致的导电路径形态难以控制的问题。此外，相对于丝网印刷技术，电喷印技术可以通过cad软件灵活设计图案，无需定制丝网印版，是一种在织物表面快速、精确打印导电图案的非常具有潜力的数字化方法。
4.基于金属纳米粒子的复合导电油墨经固化后具有优异的电学性能，被广泛应用于制备导电图案，相对于高温固化型导电油墨，紫外固化纳米银导电油墨具有固化速度快、温度低的特点，可以避免高温固化导致的织物收缩问题，因此，采用其作为织物表面电喷印导电图案的功能油墨。但是，由于普通织物为不导电纤维集合体材料，采用电喷印技术在织物表面制备紫外固化导线时，由于静电效应，导线周围存在油墨飞溅产生斑点的问题，该问题不仅影响电喷印导线清晰度，也可能导致相邻导线之间的连通进而导致设计功能失效，不利于发展织物表面电子元器件的数字化高精度快速成形技术。因此，为了在织物表面采用电喷印的方式制备电路或者电极，急需解决在织物表面打印时存在的油墨飞溅问题。
5.中国专利(cn109532242b)《一种静电聚焦电流体喷印装置及方法》所述，目前的电喷印过程绝大多数需要金属喷嘴和收集基板间形成高压电场，并且收集基板必须为导电材料且收集板表面必须均匀平整才可以保持稳定均匀的高压电场，这种电喷印模式是不适合在绝缘基板表面打印的。所以，提出了将上电极环、绝缘环和下电极环集成到电流体喷印喷头中的方法，利用其在喷嘴下方形成的静电聚焦电场来避免射流打印在接地的电极上以及增加对射流的约束作用，进而提高射流的稳定性。中国专利(cn106626767b)《一种集成有接地电极的气流辅助电喷印喷头》通过内设环形电极将接地电极集成在所述气流辅助电喷印喷头内，并通过安装不同厚度的环形电极来调节环形电极与金属针头之间的距离，通过形成的缓冲室及锥气流通道来实现对气流的缓冲及聚焦，扩大了收集基板的选择范围。中国专利(cn113500857b)《一种应用于绝缘衬底的混合驱动电喷印装置及其控制方法》所述，当印刷在绝缘衬底时，金属电极针、带电液滴和绝缘衬底之间的相互作用会使原始的电场扭
曲，其提出了具有信号发生装置、压电致动机构、第一电极针与第二电极针电极等组合的电喷印装置，第一电极针与电源正极端相连，第二电极针与电源负极端相连，第一电极针与第二电极针位于同一竖直方向线上，且与绝缘衬底表面垂直，基于第一电极针的往复运动和电场作用使油墨形成射流或液滴，进而在绝缘衬底上完成电喷印。这几种方法都是通过改进实验装置完成在绝缘基材表面的电喷印，将电极环或辅助气流集成到打印喷头中可以提高射流的稳定性，但是打印头结构变得较为复杂，对辅助气流的稳定性要求很高，增加了制造成本。此外，改进喷头结构及电极组合并没有从根本上解决绝缘基材表面电荷累积对电场分布带来的干扰问题。织物具有可水洗性，并且目前关于织物抗静电问题方面的研究已取得一定进展。因此，从织物基材角度解决紫外固化导电油墨在电喷印过程中的飞溅问题，可以从根本上解决绝缘衬底表面电荷累积的问题，具有普适通用性，为电喷印技术用于织物电子的制备奠定基础。

技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：如何从织物基材角度解决紫外固化导电油墨在电喷印过程中的飞溅问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，该方法包括：将织物浸泡在抗静电剂溶液中进行抗静电处理并烘干，使织物的半衰期控制在0.2s以内。通过抗静电剂处理后可提高织物表面的电荷逸散速度，使油墨射流表面的电荷快速导出。对不同浓度抗静电剂的处理效果测试，处理后织物的半衰期随着抗静电剂浓度的增大而减小，对电荷的传导能力增强。通过对比不同浓度抗静电剂处理后的织物表面喷印导线的形貌及电学性能，发现当处理后织物的半衰期小于0.2s时，在其表面喷印的导线边缘清晰。对织物衬底进行抗静电剂处理不仅会解决导线边缘的油墨飞溅问题，还有助于提高导线宽度均匀性，并且不会对导线在低频下的电学性能以及导线与织物衬底之间的附着力造成影响。
8.优选地，当所述织物为涤纶织物时，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:500，所述的抗静电剂为烷基季铵盐。
9.优选地，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:200。
10.本发明还提供了一种抗静电剂溶液在预防涤纶织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅中的应用或在涤纶织物表面电喷印紫外固化导电油墨中的应用，所述的抗静电剂为烷基季铵盐，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:500。
11.优选地，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:200。
12.本发明所述的一种预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，主要是对涤纶织物进行抗静电处理，提高织物表面的电荷逸散速度，使油墨射流表面的电荷快速导出。对不同浓度抗静电剂的处理效果测试，处理后织物的半衰期随着抗静电剂浓度的增大而减小，对电荷的传导能力增强。通过对比不同浓度抗静电剂处理后的织物表面喷印导线的形貌及电学性能，发现当处理后织物的半衰期小于0.2s时，在其表面喷印的导线边缘清晰。对织物衬底进行抗静电剂处理不仅解决了导线边缘的油墨飞溅问题，还有助于提高导线宽度均匀性，并且不会对导线在低频下的电学性能以及导线与织物衬底之间的附着力造成影响。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
14.(1)本发明提供了一种预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，该方法是基于电喷印油墨射流的电荷转移特性，对织物进行抗静电处理，能够避免油墨射流表面携带的电荷在织物表面累积，解决了织物表面紫外固化导电油墨在电喷印过程中飞溅的问题，操作简便，且本发明提出的方法具有批量扩展性，采用的原材料为纺织行业通用试剂，适合工业化低成本实施；
15.(2)基于预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，可以在常温固化条件下实现织物基电喷印紫外固化导电线的制备；
16.(3)通过预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，可以改善织物表面紫外固化导线线宽均匀性，有助于促进导电油墨在织物表面形成导电路径；
17.(4)本方法的实施，解决了制约在任意织物表面进行电喷印打印的技术难题，为通过cad软件设计相应的电子设备图形并输入电喷印软件在织物基材表面数字化制备可穿戴电子奠定技术基础，操作过程简便高效；
18.(5)基于本方法，无需改变打印装置，即电喷印装置仍由普通金属喷嘴、直流高压电源、移动平台、供液系统四个基本部分组成，解决了传统飞溅预防方法的打印设备改造成本高和现有设备适应普遍承印基材的问题。
附图说明
19.图1为本发明实施例1烷基季铵盐类抗静电剂结构通式；
20.图2为本发明实施例1织物经不同浓度抗静电剂处理后的半衰期；
21.图3为本发明实施例2基于织物衬底的电喷印装置示意图；
22.图4为本发明实施例2油墨在不同浓度抗静电剂处理后的织物表面的接触角；
23.图5为本发明实施例2不同浓度抗静电剂处理后的织物表面喷印导线图像；
24.图6为本发明实施例2喷印线宽与抗静电剂稀释比例关系；
25.图7为本发明实施例2半衰期对喷印线宽均匀性影响；
26.图8为本发明实施例2喷印线电阻与抗静电剂稀释比例关系；
27.图9为本发明实施例2喷印线阻抗与抗静电剂稀释比例关系；
28.图10为本发明实施例2不同抗静电剂处理后的织物之间喷印线附着力；
29.图11为本发明实施例中在棉织物衬底表面制备的电喷印线光学图像。
具体实施方式
30.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
31.实施例1：抗静电剂种类选择、浓度设置及其对织物处理后的抗静电效果
32.(1)抗静电剂选择：采用市面上常见的烷基铵盐抗静电剂jl-wta，结构通式如图1所示。该类抗静电剂主要利用胺基经季铵化反应合成的n
+
基团进行导电，优势是抗静电效果好，同时对基材的附着力较强，适用于织物等多种基材。抗静电剂与去离子水比例设置为1:100，1:200，1:300，1:400，1:500，按比例分别称取2.5g、1.25g、0.833g、0.625g、0.5g抗静电剂与250g去离子水，机械搅拌1h，得到均匀的不同浓度的抗静电剂溶液。
33.(2)织物选择：织物基材采用常见商业用330t涤纶针孔回缩胆布，其克重为50.65
±
0.65g/m2，厚度0.049
±
0.003mm。经过乙醇浸泡20min，然后去离子水清洗，以去除表面杂质，在60℃烘箱中烘干。
34.(3)不同浓度抗静电剂对织物的防静电性能影响：清洗后的织物在上述不同浓度的抗静电剂溶液中浸泡30s，在60℃烘箱中烘干后得到不同浓度抗静电剂处理后的织物。测量不同浓度抗静电剂处理后的织物半衰期，结果如图2所示。未经抗静电剂处理的织物半衰期为26.16s，当抗静电剂与去离子水比例为1:500时，织物半衰期为1.26s，随着抗静电剂浓度的增加，织物半衰期缩短，当抗静电剂与去离子水比例为1:100时，半衰期为0.02s。
35.实施例2：在不同浓度抗静电剂处理后织物表面电喷印紫外固化导电油墨
36.(1)油墨制备：称取8g聚氨酯丙烯酸酯(pua)，4.8g稀释剂，2g光引发剂(1173)，0.3g硅烷耦合剂(kh-560)，0.1g消泡剂(byk-a555)，在室温下以1500rmp搅拌2h得到光固化树脂溶液。其中，消泡剂购于德国byk添加剂公司，其余化学药品均购于成都光聚科技有限公司。称量1.5g纳米银，称量6g上述所配置的光固化树脂溶液，机械搅拌4h，超声30min，得到紫外固化纳米银油墨。片状纳米银(≥99.9％)购自中国苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
37.(2)喷印工艺：基于织物衬底的电喷印设备由金属针尖、供液系统、电源、位移平台四个系统组成，如图3所示。将配置的油墨装入1ml注射器1中，该注射器的推进速度可以通过微型泵系统精确控制；将不锈钢针尖2连接到高压发生器的正极，织物3放置在接地的xy轴运动平台4表面，调节针尖与基材之间的距离和电压使喷嘴尖端的油墨牵引为细射流；运动平台根据预编程的图案轨迹运动，进而可在织物表面得到打印线。电喷印工艺参数设置：电压为2.5kv，推进速度为0.8ml/h，喷印高度为4mm，基材移动速度为10mm/s。将喷印好的样品在紫外光下照射60s，固化后得到织物基导线。
38.(3)油墨与抗静电处理后的织物之间关系：吸附在织物表面的抗静电剂可能会改变织物的性质，进而可能会影响油墨在织物表面的铺展行为以及二者之间的粘牢度。油墨在织物表面的接触角如图4所示，分析发现抗静电处理不会对油墨在织物表面的接触角产生显著影响。
39.(4)喷印导线边缘有无飞溅现象：在不同浓度抗静电剂处理后的织物表面喷印的导线形貌如图5所示，在未经抗静电剂处理的织物表面喷印的导线边缘呈现明显的油墨飞溅现象，而抗静电剂处理后飞溅现象明显改善，当抗静电剂与去离子水的稀释比例为1:500时，导线边缘表现出“电雾化”效果；当二者稀释比例达到1:300时，仍然存在毛刺边缘；当二者稀释比例大于1:200时，边缘清晰平整。根据半衰期与抗静电剂稀释比例的关系可知，随着抗静电剂浓度的增加，织物半衰期变短，电荷逸散速度加快，射流表面携带的电荷到达织物后可以很快导出。得出结论：当抗静电剂稀释比例大于1:200，处理后织物半衰期小于0.2s时，油墨的飞溅问题得以解决，在织物表面喷印得到的导线边缘清晰。
40.(5)紫外固化导线宽度及均匀性分析：喷印导线的线宽如图6所示，抗静电剂处理后的织物表面导线平均线宽小于未经处理的织物表面平均线宽，主要是由于抗静电处理之后的织物表面对电荷的传导能力增加，减少了累积电荷对射流的排斥作用。根据图7所示的宽度标准差与织物半衰期关系，半衰期越小，得到的导线宽度差异越小。当半衰期小于0.2s时，喷印线宽度标准差在3％以内，说明抗静电处理不仅仅可以改善导线周围的油墨飞溅现象，还有助于提高打印导线的宽度均匀性。
41.(6)紫外固化导线电学性能测试：制备的导线电阻如图8所示。在未经抗静电剂处
理的织物表面制备的导线电阻范围为16～32ω，经抗静电剂处理的织物表面制备的导线电阻波动范围为14～30ω，通过方差分析，发现在α＝0.05水平上，p值为0.59，即抗静电剂处理并不会对织物表面制备的导线电阻产生显著影响。为了探究抗静电处理是否对喷印线高频下的电学性能产生影响，喷印制备了如图9所示的织物基标签天线，其在超高频下的阻抗如图9所示。天线阻抗与芯片阻抗的匹配程度影响标签的读取性能，通过计算s11，发现当抗静电剂与去离子水比例为1:100时，s11可达-14db，(一般阈值为-10db)，由此可说明抗静电剂处理后的织物衬底可以用于织物基超高频射频识别标签天线的制备。
42.(7)紫外固化导线附着力测试：通过image j软件测量3m胶带表层的纳米银占导线面积的百分比，结果如图10所示。3m胶带表层大约有60％的纳米银，通过方差分析发现，在抗静电处理的织物表面制备的导线与未经抗静电处理的织物表面制备的导线之间的附着力没有显著差异。
43.基于涤纶织物的电喷印紫外固化导电油墨飞溅的控制方法，得出当织物半衰期小于0.2s时，电喷印油墨没有飞溅现象的结论。采用半衰期小于0.02s的棉织物作为打印基材，制备的导线如图11所示，没有飞溅现象。由此进一步证明了织物半衰期对油墨飞溅行为的影响，当织物半衰期小于0.2s时，不会产生飞溅现象，当织物半衰期大于0.2s时，需采用抗静电处理使其半衰期控制在0.2s内。

技术特征：

1.一种预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，其特征在于，该方法包括：将织物浸泡在抗静电剂溶液中进行抗静电处理并烘干，使织物的半衰期控制在0.2s以内。2.如权利要求1所述的预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，其特征在于，当所述织物为涤纶织物时，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:500，所述的抗静电剂为烷基季铵盐。3.如权利要求2所述的预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法，其特征在于，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:200。4.一种抗静电剂溶液在预防涤纶织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅中的应用或在涤纶织物表面电喷印紫外固化导电油墨中的应用，其特征在于，所述的抗静电剂为烷基季铵盐，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:500。5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抗静电剂溶液中抗静电剂与水的质量比为1:100～1:200。

技术总结

本发明公开了一种预防织物表面电喷印紫外固化导电油墨飞溅的方法及应用。本发明通过对涤纶织物浸泡在抗静电剂溶液中进行抗静电处理，提高织物表面的电荷逸散速度，使油墨射流表面的电荷快速导出。对不同浓度抗静电剂的处理效果测试，处理后织物的半衰期随着抗静电剂浓度的增大而减小，对电荷的传导能力增强。通过对比不同浓度抗静电剂处理后的织物表面喷印导线的形貌及电学性能，发现当处理后织物的半衰期小于0.2s时，在其表面喷印的导线边缘清晰。对织物衬底进行抗静电剂处理不仅解决了导线边缘的油墨飞溅问题，还有助于提高导线宽度均匀性，并且不会对导线在低频下的电学性能以及导线与织物衬底之间的附着力造成影响。以及导线与织物衬底之间的附着力造成影响。以及导线与织物衬底之间的附着力造成影响。