袁腾;周闯;周健;黄家健;涂伟萍;杨卓鸿
【摘 要】详细介绍了常温自交联型水性环氧树脂纳米乳液的研究进展.首先介绍了环氧树脂水性化的途径及各自的特点,主要包括直接乳化法、相反转乳化法、自乳化法和固化剂乳化法等.介绍了常温自干型水性环氧树脂乳液的实现途径,主要包括羰基与酰肼基团室温自交联、硅氧烷室温自交联、不饱和脂肪酸双键室温自氧化交联、异氰酸酯基团室温自交联、基于Michael加成反应的室温交联、氮丙啶与羧基的室温交联、环状碳酸酯与胺基的室温交联、脂环族环氧基团与羧基的室温交联、金属离子与羧基、磺酸基等螯合作用室温交联、辐射固化型常温自交联、常温多重自交联和包埋固化剂型室温自交联等技术,并详细介绍了其机理.最后,指出了常温自交联型水性环氧树脂乳液目前存在的问题,并对其未来的发展方向进行了展望.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2016(047)003
【总页数】5页(P3011-3015)
【关键词】单组份;常温自交联;水性环氧树脂;纳米粒子;乳液;稳定性
【作 者】袁腾;周闯;周健;黄家健;涂伟萍;杨卓鸿
【作者单位】华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南农业大学材料与能源学院,广州510642
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ631
环氧树脂因其优良的机械物理性能、粘结性能和工艺性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其是防腐涂料领域[1]。但目前使用的环氧树脂多为溶剂型，在生产施工过程中挥发大量溶剂，对人类健康造成严重威胁。近年来，随着人们环保意识的增强，环境友好型涂料越
led大功率天花灯来越受到重视，其中水性涂料发展速度最快，也是最成熟的，所以具有环境友好特性的水性环氧树脂体系成为备受关注的研究方向之一[2]。常用的环氧树脂水性化方法有直接乳化法、相反转乳化法、自乳化法及固化剂乳化法，其中自乳化法所得的乳液粒径可以达到纳米级，储存稳定性好，施工性能佳[3]。现阶段，国内环氧树脂在水性化的过程中，仍需加入大量助溶剂，固含量基本在40%以下，并没有真正做到绿环保。环氧树脂分子链上含有环氧基和羟基，可以和多种活性官能团发生反应，从而交联成膜。交联反应有自交联和外交联两种方式，自交联是指共聚物树脂有一种或多种活性基团，在加热或催化剂的作用下发生交联反应，固化成膜。外交联是指另外加入的活性基团与环氧树脂交联固化。根据固化剂和环氧树脂的反应历程，固化反应可分为加成固化反应，催化聚合反应，羟基交联反应和游离基固化反应。水性环氧树脂体系一般是外交联型的双组份体系，在施工前往往需要加入固化剂，从而体系存在固化温度、固化时间和储存稳定性的矛盾，而常温自交联体系能很好地解决这一矛盾[4]。由于常温交联体系在成膜之前其功能基团之间反应较慢，储存稳定，常被应用于单组份水性涂料；不仅如此，常温自交联技术使用工艺简单，比高温交联和辐射交联技术使用方便，使用过程无需加热或者辐照，不但节省了辅助设备的费用，而且也减少了能源消耗。所以常温自交联的水性环氧树脂具有良好的市场应用前景[5]。 本文从环氧树脂的水性化途径以及常温自交联型水性环氧树脂乳液的实现途径等方面详细介绍了常温自交联型水性环氧树脂乳液的研究进展，并详细介绍了其机理。
目前，制备水性环氧树脂体系的方法主要有4种：直接乳化法、相反转乳化法、自乳化法以及固化剂乳化法[6]。
1.1 直接乳化法
plc学习机直接乳化法又称机械法，通过球磨机、胶体磨、超声波震荡、高速搅拌、均质机乳化等手段将环氧树脂磨碎或分散均匀，在乳化剂水溶液的作用下，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈搅拌下逐渐加入水而形成乳液。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯[7]等O/W型的乳化剂。自乳化法的优点是工艺简单，乳化剂的用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约50 μm左右，粒子形状不规则且粒径分布较宽，所以配制的乳液稳定性差，时间一长乳液就会分层[8]，并且乳液的成膜性能也不是很好。
1.2 相反转乳化法
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相反转法是在高速剪切作用下，先在不加水的条件下将外加乳化剂和环氧树脂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由W/O向O/W转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。在此过程中水性环氧树脂乳液的许多性质会发生突变，如体系的粘度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度的变化即可判断相反转是否完全[4]。该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或加热来降低环氧树脂的本体粘度，然后再进行乳化[9-11]。相反转乳化法的机理为在较高的乳化剂用量下，将乳化剂(E相)与油相(O相)混溶得到的可溶化油，在加水过程中先转变成层状液晶结构，再转变成乳化剂连续相所包裹的油滴凝胶状乳状液(O/E)结构，最后才转变成O/W型乳状液。一方面，乳化过程的中间状态是O/E结构，其连续相E相是乳化剂，它把油滴分散溶解使之不能聚集变大，因此最终能够得到乳胶颗粒粒径比较小的乳状液。另一方面，在相反转点附近，相界面的表面张力非常低，降低了使连续相破碎成分散相所需能量，在机械功作用下就可以使连续相(O相)转变为分散相[12]。相反转法的特点是制备方法简便、易实施，得到的分散相的平均粒径为1～2 μm，所以稳定性依然较差，且含有较多的乳化剂，对涂膜的耐水性、硬度以及耐溶剂性均有不良影响。
1.3 自乳化法
自乳化法又称化学改性法，通过对环氧树脂分子进行改性，将极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲聚合物，这类改性后的高聚物又称离聚体。当加水进行乳化时，离聚体的疏水链端聚集，极性基团则分布在微粒的表面，所以这些微粒之间存在电荷斥力，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。
在环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性，因为环氧基为三元环，张力大，C、O电负性的不同使该三元环具有极性，容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应；分子骨架上所悬挂的羟基虽然具有一定反应活性，但由于空间位阻，其反应活性较差[13]。在环氧树脂中引入具有亲水性的极性基团，如离子型磺酸基、羧酸基和胺基，非离子型的聚醚等[14]，极性基团的浓度、亲水性能、环氧树脂的分子量及链结构等均影响乳液的状态。用化学改性法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸较小，约为几十到几百纳米。但化学改性法的制备步骤不易控制，产品的成本也较高。根据反应类型的不同，现有的自乳化方法可分为醚化反应型、酯化反应型和接枝型。
1.4 固化剂乳化法
这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段[15]，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。
2.1 羰基与酰肼基团室温交联
指纹识别模块羰基与酰肼基团的反应是一种水抑制性交联，在中性或者弱酸弱碱条件下，乳液中的水抑制了其反应的进行。在成膜过程中，随着涂膜中水分和中和剂的挥发，当乳液pH值达到4左右时，羰基与酰肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙基。常用的提供羰基的单体是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，酰肼基团的单体是己二酸二酰肼(ADH)。DAAM上的双键可以和其它单体共聚或者接枝，进而引入羰基，并在出料时加入一定量的ADH，涂膜后发生交联。
近年来对这一体系的研究很多，也取得很多成果。Jiang[16]对DAAM与ADH的室温交联做
了较详细的研究，认为核壳乳液聚合中DAAM在后期或者壳层引入，可以避免大量的羰基被包埋在乳胶粒子内部，有利于充分利用DAAM上的酮羰基；而且酰肼的用量一般在酮羰基当量的0.8～1.0，该研究还指出，如果在酮羰基周围接上亲水基团将更有利于羰基与酰肼基的反应。Yang等[17]针对双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(BOPET)电晕薄膜表面张力衰减效应和镀铝膜耐沸水蒸煮性能差的缺点，以乳液聚合合成DAAM/ADH自交联丙烯酸树脂乳液，使用该乳液涂覆BOPET薄膜，烘干交联后形成均匀、透明的涂覆层。结果表明，镀铝涂覆膜具有很好的耐沸水蒸煮性能。
2.2 硅氧烷室温交联
有机硅氧烷结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有优良的耐水性、耐化学品性、耐候性、透气性、生理惰性和低表面张力。在制备水性树脂的过程中，可以引入有机硅氧烷，其在室温条件下可以水解形成硅醇，涂膜过程中，硅醇可以与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si—O—Si)交联结构，提高体系的交联密度，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的力学性能和耐水性。由于硅烷氧基与无机基材反应，形成紧密的化
学结合，这样当树脂在无机基材上涂布时，就不必对无机基材进行表面处理，直接涂布即可得到粘合紧密的涂层。
有机硅氧烷引入树脂中有两种方式，一种是利用带有双键的有机硅氧烷与其它带有双键的单体进行共聚或者与环氧树脂进行接枝。另一种方式是利用含有羟基、氨基或者环氧基等活性官能团的有机硅氧烷，与树脂上对应的活性基团反应，从而将有机硅氧烷引入树脂中。Subramani等[18]在聚氨酯预聚体乳化阶段同时加入含氨基的有机硅氧烷APTMS进行扩链，制得烷氧基封端的水性聚氨酯乳液，研究发现，由于烷氧基的水解缩合交联使得该乳液涂膜的硬度有明显的提高，不过由于体系中氢键的减少，使得其拉伸强度有所下降。该乳液可以室温交联固化，具有良好的冻融稳定性和储存稳定性，比用多元胺扩链的水性聚氨酯有更好的耐热性。
2.3 不饱和脂肪酸双键室温自氧化交联
将含有不饱和脂肪酸的油脂应用于树脂合成中可以制备常温自交联涂料。其反应机理为利用有机金属催化剂(也可不添加)使乳液体系中的不饱和化合物吸收氧产生过氧基团，这些过氧基团在乳液中又会分解产生活性自由基，继而引发体系中干性油或自干性醇酸树脂等
组分中的双键发生交联反应。
2.4 异氰酸酯基团室温交联
多异氰酸酯与水的反应速度较快，用于水性体系中将会带来许多性能缺陷，但近年来已开发出适用于水性体系的多异氰酸酯类交联剂。可以将多异氰酸酯用活泼氢物质封端，通过位阻效应降低—NCO与水反应的活性，但随着水分的挥发，分子结构变形，—NCO基团被释放出来与活性基团发生交联反应。经过封端的异氰酸酯用于水性树脂可以形成稳定的单组分体系。影响混合组分稳定性的因素主要有以下几种：(1) 异氰酸酯的结构。一般来讲，脂肪族异氰酸酯的稳定性大于芳香族；(2) 封端异氰酸酯的疏水性，如果封端异氰酸酯完全被保护在油相中，那么其因减小与水的接触而得以稳定；(3) 封闭剂的结构，解闭温度相对高的更稳定；(4) 封闭剂的水溶性，水溶性越小，则越稳定；(5) 水基树脂的pH值等等。综合考虑以上各种影响因素，寻能够自分散且稳定存在于乳液中的封端异氰酸酯是该类交联剂改性法的研究重点。
2.5 基于 Michael 加成反应的室温交联
负压病房
高梁红
采用Michael加成反应进行交联固化合成新型涂料的研究国外进行的比较早，但一直发展比较缓慢，近年来随着水性涂料的研究进展，这一交联体系又得到了广泛重视[19-20]。该反应要求以碱金属醇盐或强有机碱(如四丁基氢氧化铵)作为催化剂。Rohm & Haas公司开发的由叔胺与环氧化合物合成的催化剂也有较好的催化效果。低分子质量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含丙烯酰基的丙烯酸聚合物以及由马来酸、亚甲基丁二酸、马来酰亚胺及其衍生物合成的不饱和聚酯等都可作为活泼氢的受体；含有乙酰基的丙烯酸酯、丙二酸类聚酯、聚硫醇、聚肼和以酮亚胺形式被保护起来的聚胺则可作为活泼氢的给体。该体系可在室温下迅速交联，形成的涂膜具有良好的强度、耐水性和抗擦洗性[21]。
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