肖勇;陈月华;崔小震
【摘 要】研究了稀土熔盐电解废料的回收工艺,考查了粒度、温度、酸度和反应时间等条件对杂质浸出的影响.结果表明,浸出渣中残留的氧化钙含量随粒度减小、温度升高和反应时间的增加而减少.在选定条件下进行的放大实验中,主要非稀土杂质钙、铝和铁的去除率超过94％,制取的稀土氟化物和稀土氧化物质量均达到国家标准,稀土总收率达97.56％. 【期刊名称】《世界有金属》
【年(卷),期】2016(000)003
【总页数】3页(P26-28)
【关键词】熔盐电解废料;回收;漫出;稀土氟化物;稀土氧化物
【作 者】肖勇;陈月华;崔小震
电磁阀阀芯
【作者单位】益阳鸿源稀土有限责任公司 湖南益阳413001;益阳鸿源稀土有限责任公司 湖南益阳413001;益阳鸿源稀土有限责任公司 湖南益阳413001
【正文语种】中 文
【中图分类】TF845
工作单位：益阳鸿源稀土有限责任公司。
研究方向：稀土冶金及应用。
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熔盐电解法制备稀土金属及稀土合金与对掺法和金属热还原法相比具有产品成分均匀、质量好，生产成本低、过程易控制并易于实现连续化等优势而被广泛应用于规模化工业生产中[1～4]。
pvc胶粒本研究利用稀土氟化物不与盐酸反应的特性，以稀土镨钕熔盐电解废料为例，在一定条件下将其中的可溶性非稀土杂质与可溶稀土化合物溶解浸出并加以回收，得到合格的稀土氟
化物和稀土氧化物。与传统回收工艺相比，本工艺不仅简化了工艺流程，而且对电解废料中的重要组成部分——氟也实现了有效回收。
本研究采用的工艺流程为：稀土熔盐电解废料经破碎、磨细后进行酸浸，过滤得到的酸浸渣用纯水洗涤后烘干即为稀土氟化物；而酸浸液经除杂、沉淀和灼烧等工序，得到稀土氧化物。
该工艺的关键环节在于非稀土杂质的浸出，此过程属于水（酸）溶液与固体的多相反应体系，包括在相界面发生的结晶——化学反应过程，和溶剂向相界面迁移与反应产物由相界面排开的扩散过程。盐酸初始加入时反应速度较快，此时表面化学反应起主导作用，粉料中的镨钕金属、非稀土杂质和镨钕氧化物与酸发生反应；随着反应进行，处于表面的耗酸组分迅速减少，反应速度变缓，主导作用转变为扩散反应，体系酸度逐渐变大。主要反应如下（Me代表Ca、Fe和Al等非稀土金属元素）：
啉
由反应（3）～（5）与（7）可知，浸出过程伴随有微量氢气产生，因此此反应需要注意保持通风。
取卵针以稀土镨钕熔盐电解废料为试样，其成分分析结果见表1。表中可见，在电解生产过程中部分非稀土杂质因不参与电解反应而被富集，尤其以CaO被富集程度最大，这不仅会影响到产品质量，同时对废渣的产生也起到了促进作用，降低了电解的电流效率。下面就以废料中的CaO组分的浸出行为来说明本回收工艺。
3.1 粒度对浸出的影响
研究了磨料粒度对CaO浸出的影响，实验条件为：将镨钕熔盐电解废料破碎并分别磨细到粒度为-60目、-120目、-200目、-325目和-400目的粉料按液固比1:1加纯水搅拌成浆料，室温下一边搅拌一边加入2mol/L的盐酸，直至最终体系pH值保持在1.0时停止加酸，升温浆料到70℃继续搅拌反应4h后过滤，将得到的滤渣即氟化镨钕水洗至中性并在100℃下烘干，分析其中的CaO含量，考查磨料粒度对其浸出的影响，结果如图2所示：
从图1中可以看出，随着磨料粒度的减小，浸出渣中残留的CaO含量迅速减小，到-200目时趋于平缓，逐渐达到合格要求（CaO%≤0.05%）。可见粒度对反应的影响较大，粒度减小使粉料的比表面积提高，不仅使更多杂质暴露在物料表面易于发生反应，而且使粉料的内核变小，减小了反应的相界面移动距离，利于扩散浸出的进行。但是，如果粒度过小，
不仅会增加磨料的成本，也会提高浆料的粘度而降低体系活性从而阻碍反应的进行，同时还会增加后续固液分离过程的难度，因此，选择粒度-325目进行下一步实验。
3.2 温度对浸出的影响
研究了温度对CaO浸出的影响，实验条件为：将电解废料破碎、磨细到-325目的粉料加纯水搅拌成浆料，室温搅拌下加入盐酸至最终体系pH值保持在1.0时停止加酸，分别升温浆料到30℃、50℃、70℃和90℃后继续搅拌反应，其他条件保持不变时，考查反应温度对CaO浸出的影响，结果如图2所示：
从图2中可以看出，温度对浸出反应有较大影响，随着浸出温度升高，浸出渣中残留的CaO含量呈下降趋势。说明升高体系温度，有利于提高氢离子活性，促进了扩散浸出反应的进行。但是温度的升高会提高生产成本，综合考虑，50℃是浸出的适当温度。
3.3 酸度对浸出的影响导电碳油墨
研究了酸度对CaO浸出的影响，实验条件为：将粉料加纯水搅拌成浆料，室温搅拌下加入盐酸至最终体系pH值分别保持在0、0.5、1和1.5恒定后，升温浆料到50℃后继续搅拌反应，
其他条件保持不变，考查反应酸度对CaO浸出的影响，结果如图3所示：
从图3中可以看出，继续浸出反应过程中所保持的酸度对CaO浸出的影响不明显。物料中的CaO是一种较活泼的碱性金属氧化物，与一定浓度的盐酸接触即可发生中和反应而被浸出。停止加酸后，起主导作用的是扩散反应。由反应式（1）～（4）与（6）和（8）可知，反应体系必须保持在一定酸度，才能使扩散反应进行，杂质被充分浸出。
3.4 反应时间对浸出的影响
研究了反应时间对CaO浸出的影响，实验条件为：将粉料加纯水搅拌成浆料，室温搅拌下加盐酸至最终体系pH值保持在1.0时停止加酸，升温浆料到50℃后继续搅拌反应，其他条件保持不变时，考查搅拌反应的时间分别为2h、4h、6h和8h对浸出的影响，结果如图4所示：
从图4中可以看出，回收的镨钕氟化物中的CaO含量随着反应时间的增加而减小，反应接近4个小时即可满足杂质含量的要求。继续延长反应时间，扩散反应持续进行，CaO的含量变化较小。
对回收工艺进行了放大验证，主要设备包括搪瓷反应釜、过滤器、离心机、烘箱、汽炉等，过程如下：
（1） 取破碎、磨细到-325目的镨钕熔盐电解废料100kg（分析结果见表1）放入搪瓷反应釜（500L），加100L纯水打浆；
（2） 室温下一边搅拌，一边加入2mol/L盐酸溶液至最终pH值保持在1.0时，停止加酸；
（3） 升温浆料到50℃后继续搅拌反应4h，过滤，得到滤液453L，浓度（TREO）为81.8g/L；
（4） 将（3）中得到的滤渣用纯水洗涤至中性后离心脱水，于60℃烘干，得到镨钕氟化物52.33kg，其分析结果见表2；洗水与（3）中得到的滤液混合成料液；
（5） 将（4）中得到的料液加氨水调节pH值至3.5～4.0，静置陈化24小时后过滤；
（6） 将（5）中得到的滤液加热到70℃后加入饱和草酸溶液进行结晶沉淀，过滤得到的草酸镨钕用热水洗涤3次后离心脱水，然后装于陶瓷匣钵中放入汽炉在950℃下灼烧5小时，得到镨钕氧化物35.83kg，其分析结果见表2。
中频钎焊机表2表明，回收得到的稀土氟化物和稀土氧化物质量均达到国家标准，结合表1计算出稀土的总收率为97.56%。并由以上试验数据计算得到几种主要杂质的去除率，计算结果见表3。计算结果表明，工艺对非稀土杂质能有效去除，尤其是三种非稀土金属杂质，去除率超过94%。
本研究利用废渣中的主要成分稀土氟化物不与盐酸反应的特性，在一定条件下采用低浓度盐酸浸出可溶性杂质，达到回收利用的目的。分别考查了粒度、温度、酸度和反应时间等因素对杂质浸出的影响，结果表明浸出渣中残留的CaO含量随粒度减小、温度升高和反应时间的增加而减少。最后在选定条件下进行了100kg级放大实验，废渣中主要非稀土金属杂质去除率超过94%，制取的稀土氧化物和稀土氟化物质量均达到国家标准，稀土总收率达97.56%。本研究工艺简单，流程短，成本低，收率高，环境友好，并且高效地回收利用了其中的氟元素，提升了资源利用水平。
【相关文献】
[1] 庞思明、颜世宏、李宗安等. 我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术进展[J]. 稀有金属， 2011， 35（3）: 440-450.
[2] 郭探、王世栋、叶秀深等.熔盐电解法制备稀土合金研究进展[J].中国科学: 化学， 2012， 42（9）: 1328-1336.
[3] 郭瑞、曹文亮、翟秀静等. 熔盐电解法制备Al-Sc应用合金的工艺研究[J]. 稀有金属， 2008， 32（5）: 645-648.
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