智能可穿戴纺织品[1-5]是顺应传统纺织行业转型
升级需求、推动传统纺织迸发活力的产物。其中，以柔性加热元件为核心的智能控温服装服饰因其广大的市场需求成为可穿戴领域的热点。柔性加热元件[6]的 件多由导电纳米材料组成，如网络结构中的银纳米线
（NWs ）[4，7]
、金纳米颗粒（NPs ）或碳纳米管（CNTs ）等[8]。其中碳材料[9-12]具有独特的优势，如良好的导电性和高
李津1，2，王探宇1，2，刘皓1，2，李悦1，2，杨颖1，2，张朋莉1，
2
（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学智能可穿戴电子纺织品研究所，
天津300387）
摘要：针对目前柔性加热服装服饰内置的加热元件存在加热不匀、功能单一等问题，探索了一种多功能柔性加热
织物的制备方法。以碳纳米管（CNTs ）薄膜作为发热材料与尼龙镀银织物进行工艺结合，同时制备并集成具有不同微结构的压阻传感器，制备出一款具有压力感知的柔性加热织物，并测试表征其微观形貌、力学性能、电热性能及传感性能。结果表明：砂纸表面凹凸随机分布状结构完整复制在导电膜上；在老化温度为60益及80益环境测试中，碳纳米管薄膜电阻最大变化率分别为13.57%和17.67%；在5V 电压条件下，表面最大平衡温度可达到60.19益，制备的柔性加热元件具有良好的温度响应特性。同时，采用模板法制备出带有240目砂纸表面随机分布状表面微结构的柔性压阻压力传感器在0~12kPa ，其灵敏度可以达到62.46kPa -1，从而探究出工艺简单、传感性能优良且加热均匀可控的多功能柔性加热织物的制备方法。 关键词：柔性加热元件；碳纳米管（CNTs ）；电热性能；压阻传感器；灵敏度中图分类号：
TS106.69；TS941.73文献标志码：
A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园22）
园4原园园22原08Development of a flexible heated fabric with pressure sensing
LI Jin 1，2，WANG Tan-yu 1，2，LIU Hao 1，2，LI Yue 1，2，YANG Ying 1，2，
ZHANG Peng-li 1，2
（1.School of Textile Science and Engineering ，
Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.Institute of Smart Wearable Electronic Textiles ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：To address the problems of uneven heating element and single function of flexible heated garments袁a multi-functional flexible heated fabric is explored袁using carbon nanotubes 渊CNTs冤film as the heating material and ny鄄lon silver-plated fabric for process combination袁while preparing and integrating piezoresistive sensors with dif鄄
ferent microstructures to prepare a flexible heated fabric with pressure sensing袁and its microscopic morphology袁mechanical properties袁electrothermal properties and sensing properties were characterized.The results show that the randomly distributed structure of the sandpaper surface is completely replicated on the conductive film.The
maximum change in resistance of the carbon nanotube films was 13.57%and 17.67%in the aging temperature of 60益and 80益environment tests袁respectively.The maximum equilibrium temperature of the surface can reach 60.19益under 5V voltage condition袁and the prepared flexible heating element has good temperature response characteristics.Meanwhile袁a flexible piezoresistive pressure sensor with randomly distributed surface microstruc鄄ture on the surface of 240mesh sandpaper can reach a sensitivity of 62.46kPa -1at 0-12kPa by using the template method袁thus exploring the preparation of a multifunctional flexible heating fabric with simple process袁excellent
sensing performance and uniform and controllable heating.
Keywords ：flexible heating elements曰carbon nanotubes 渊CNTs冤曰electrothermal properties曰piezoresistive sensors曰sensitivity
收稿日期：2021-09-30
基金项目：科技部国家重点研发计划“科技冬奥”重点专项（2019YFF0302100）；中国纺织工业联合会科技指导性项目（2017060）第一作者：李津（1962—），女，教授，主要研究方向为针织面料舒适性、智能纺织品。E-mail ：
****************** 通信作者：刘皓（1977—），男，教授，博士生导师，主要研究方向为功能材料与功能性纺织品。E-mail ：*******************
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2022.04.004
第41卷第4期
圆园22年
8月Vol.41No.4August 2022
天津工业大学学报
允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
第4期
热稳定性，使其在可穿戴电子设备中具有巨大的应用潜力。Chu等[13]利用高导电碳纳米管与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料制备一种温度可控的电加热元件，所制备的CNT/PDMS复合材料可以在30s内从室温快速加热到200益。Tang等[14]研究了高应变灵敏度和高热传导的耐机洗电子纺织品。通
过纳米焊接将碳纳米管锚定在非织造布（NWF）中，然后通过化学还原氧化石墨烯（rGO）沉积，从而制备电子纺织品。Roh 等[15]研究了一种集温度感应和加热于一体的智能纺织品，它不受内部微气候和外部气候条件的影响，持续保持一定的目标温度，以便在日常穿着中提供最佳的热舒适度。Karim等[16]展示了通过化学还原氧化石墨烯（GO）生产基于石墨烯的可穿戴电子纺织品，为制备传感与加热的多功能加热元件提供动力。
常见的金属材料以其制备工艺简单、成本低廉而长时间内占据市场，但金属材料整体重量偏大，同时存在一定的安全隐患[17]。随着需求的多样化，传统单一的加热功能已经无法满足消费者的需求[18]。如手套、头套、护膝等身体局部保暖产品在加热使用时，无法准确感知肢体具体状态及服饰内部微环境，容易导致温度过高烫伤等问题[19]。为了进一步提高加热服装服饰的热舒适性、安全性及智能化的程度，有必要开发多功能的加热元件。多功能是柔性穿戴在应用上的战略性需求，因此，亟需通过工艺集成制备出一款具有兼具保暖理疗及热舒适性的功能性加热元件，通过柔性加热元件的集成，有效增强温度调控，从而提升服装的热舒适性。
本研究以碳纳米管薄膜作为导电加热材料，通过力学性能及电热学性能测试，探讨柔性加热元件的最佳制备工艺，此外，以聚氨酯（PU）作为弹性基体与多壁碳纳米管分散液（MWCNTs）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合制备MWCNTs/PU导电膜，再利用砂纸在导电膜中进行复刻，封装制备出仿砂纸微结构的柔性压阻传感器[2，20-22]，根据柔性传感器识别人体运动状态调节柔性加热元件的目标
温度，为提高电加热柔性加热元件的服用价值提供借鉴。
1实验部分
1.1实验材料与设备
主要材料：碳纳米管薄膜，昆明纳太科技有限公司产品；粘合衬TPU，江苏和和新材料股份有限公司产品；导电银胶3706，深圳市鑫威新材料股份有限公司产品；43g/m2尼龙反射银面料，苏州天亿纺织科技有限公司产品；128g/m2纯棉面料，中恒大耀纺织科技有限公司产品；多壁碳纳米管分散液MWCNTs（质量分数5%），中国科学院成都有机化学有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺DMF，天津风船化学试剂科技有限公司产品；有机硅树脂（HK-3050），济宁华凯树脂有限公司产品；150目及240目国产鹰派砂纸，香港瑞新有限公司产品；自粘性橡胶带（规格25mm伊5m伊0.8mm），锡山市锡东电力电缆附件厂产品；导热双面胶带（规格10mm伊25m伊0.15mm），泓芯有限公司产品。
主要仪器：扫描电子显微镜（Phenom XL），荷兰飞纳公司产品；Instron电子万能试验机，天津奥辛内科技有限公司产品；真空干燥箱（DZF-6020），天津科诺仪器设备有限公司产品；热转印印花机，东莞市高尚机械有限公司产品；双频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器公司产品；安捷伦数字万用表，安捷伦科技有限公司产品；柔性传感器性能测试系统及织物热性能测试仪，课题组自制。
1.2柔性加热元件及压阻式传感器的制备方法
（1）柔性加热元件制备：通过粘合衬将碳纳米管薄膜与尼龙反射银织物进行粘合，再利用导电银浆和铜箔与碳纳米管薄膜形成并联式导电通路，表面被覆粘合衬进行热压封装，外接导线接通电源，进行供电发热。
（2）压阻式传感器制备：需要称取4.0g质量分数为10%的碳纳米管分散液与2.67g DMF分散液放入烧杯中，并将烧杯用保鲜膜封装放入超声清洗机进行超声30min，然后取13.33g质量分数为20%的聚氨酯进行混合，在室温条件下使用磁力搅拌器进行匀速搅拌2h，然后静置1h，再扎孔处理，放入真空干燥箱中缓慢抽取真空1h。取玻璃板与2种不同规格的砂纸，砂纸背部用双面胶带粘合在玻璃板上，并用高度为1mm亚克力胶带紧贴砂纸四周，形成约1mm高的凹槽，随后，将适量混合均匀的CNTs/PU混合溶液注入玻璃板的凹槽内，待溶液布满凹槽后，将玻璃板放置在真空加热涂膜机上按10mm/s速率进行铺膜处理。最后，将已经涂覆均匀的玻璃板置入装有蒸馏水的容器中进行浸泡，持续浸泡凝固12h后，将玻璃板从容器中取出置于室温下进行晾干，干燥后取出所需的导电膜。
1.3具有压力感知的柔性加热织物的制备
实验选取单面交互式电极与CNTs/PU导电膜粘合组装，将PET薄膜与聚酰胺层进行封装备用。同时选取性能优良的柔性加热元件，将柔性压阻传感器与柔性加热元件进行粘合处理，制备出集加热及传感于一体的柔性织物。
玉米棒烘干机
李津，等：具有压力感知的柔性加热织物的研制与开发23--
第41卷
天津工业大学学
报
图1所示为具有压力感知的柔性加热织物的制备流程图。
1.4
感压柔性加热织物的测试与表征
（1）通过台式扫描电子显微镜观察导电膜的表面
及横截面的形貌及孔洞。
（2）采用真空干燥箱将碳纳米管薄膜进行60益及80益老化，使用四探针及安捷伦数字万用电表测试方阻及电阻变化。
（3）利用万能强力仪按速率为100mm/min 、长度为50mm 进行剥离，测试测试粘合织物之间的剥离强度，判断柔性加热元件的机械性能。
（4）使用织物热性能测试仪，测试织物在1耀7V 电压下的电热性能，由红外摄像仪采集样品表面温度，检测加热元件的热均匀性。（5）使用柔性传感器性能测试系统检测传感器在受力加载过程中的实时电阻信号，设定载荷加载速率为0.1mm/s ，数据采集间隔为100ms 。
2结果与讨论
2.1
表面形貌分析
图2分别为平面膜、
150目及240目微结构导电膜的表面图、局部放大图及截面图。
由图2可以看出，砂纸表面凹凸随机分布状结构很好地复制在导电膜上，
150目10%CNTs/PU 导电膜表面凹凸随机分布状结构较大，
240目10%CNTs/PU 导电膜表面凹凸随机分布状结构较小，当受到外界压力时，会使接触的凸起状微米结构单元上产生应力集
中，进而提升带有表面凹凸随机分布状结构的传感器的传感性能。
为了比较微结构对CNTs/PU 导电膜的影响，实验中利用真空加热涂膜机，将涂膜器设置为统一高度，控制CNTs/PU 导电膜厚度，在10mm/s 速率下均匀地进行铺膜。通过数显千分尺测量导电膜的厚度，得到
导电膜的厚度参数如表1所示。
2.2
耐老化试验
图3为碳纳米管薄膜分别在真空干燥箱及接直流电压老化时，方阻及电阻与老化时间的关系图。由图3（a ）可见，碳纳米管薄膜在60益及80益环
境温度下，方阻值随老化时间的增加并没有明显变化。其中60益老化环境下，方阻变化率小于13.57%；80益老化环境下，方阻值最大变化率为17.67%。这是由于碳纳米管薄膜在持续高温老化中出现氧化导致薄膜内部方阻增加。图3（b ）为5V 电压条件下，将碳纳米管薄膜持续进行12d 的老化测试。其中，电阻的最大变化率为2.61%。可见，在2种老化测试中，碳纳米管薄膜保持良好稳定的导电性能。2.3力学性能表征
图4为双层织物及双层织物复合碳纸织物的位移-剥离强度曲线。
由图4（a ）可知，热压条件为150益和60s 时，剥离强度最大，贴合牢度为最优。热压条件为130益和30s 时，粘合衬的剥离强度最差。在试验温度条件内，
（a ）平面CNTs/PU 导电膜
图1具有压力感知的柔性加热织物的制备流程Fig.1Flow chart for preparation of a flexible heated
fabric with pressure sensing
碳纳米管薄膜
柔性加热元件工艺集成
压阻式传感器
CNTs/PU 膜
（b ）150目CNTs/PU 导电膜
（c ）240目CNTs/PU 导电膜
图23种结构CNTs/PU 导电膜表面形貌
Fig.2Surface morphology of three kinds of structures of
CNTs/PU conductive films
表13种不同类型CNTs/PU 导电膜厚度Tab.1Thickness of three different types of CNTs/PU
conductive films
导电膜平面膜150目240目厚度/mm
0.379
0.345
0.364
表面
局部放大
截面
24--
第4期（a ）方阻-老化时间曲线
7.57.06.56.05.55.04.54.03.53.0
擦鞋巾配方27
3
6
9
1215
18
2124
老化时间/d
adsl分离器
60益
80益
（b ）电阻-老化时间曲线
302520151050
13
01246791012老化时间/d
电阻
图3碳纳米管薄膜的方阻及电阻与老化时间的关系Fig.3Plot of square resistance and resistance versus aging
便携式洒弹器time of carbon nanotube films
35811（a ）双层织物
121086420
50
10
20
30
40
位移/mm
（b ）复合碳纸织物
121086420
位移/mm
图4不同材料复合的位移-剥离强度曲线图Fig.4Displacement-peel strength curves of different
material
composites
130益40s 150
益
40s 170
益40
s
130益60s 150益60s 170益60s
130益40
s
150益40s 170益40s
130益60s 150益60s 170益60s
50
10
20
30
40
随着温度增高，粘合衬的剥离强度整体呈现先升后降
的趋势。同时，在相同温度条件下，热压时间越长，剥离强度越大。由图4（b ）可知，剥离强度整体比双层织物粘合强度下降，以170益和60s 热压条件下复合结构的剥离性能最优。这是由于复合使用的碳纳米管薄
膜为三维纳米多孔结构纸状，相比双层尼龙反射银织物柔韧性弱，与粘合衬的贴合牢度相对较差。
2.4电热学性能
图5为单片式、并联两片式、并联三片式加热片3
种规格加热片在1~7V 电压下的温度-时间曲线图。
由图5可知，随着负载电压的升高，3种不同规格的加热片，呈现相同的温升趋势且能够满足人体加热或理疗的使用需求。由图5（d ）可知，当负载电压为5V
（a ）单片式加热片
9080706050403020
350
t /s
50
100
1502002503007V 6V 5V 4V
3V 2V
1V （b ）并联两片式加热片
9080706050403020
350
t /s
50
100
1502002503007V 6V 5V 4V 3V 2V
1V （b ）并联三片式加热片
9080706050403020
350
t /s
50
100
1502002503007V 6V 5V 4V 3V 2V
1V 图5单片式、并联两片式、并联三片式加热片在1~7V 电压下的温度-时间曲线图
Fig.5Temperature-time curves of single ，parallel two-piece
and parallel three-piece heating pads at 1-7V
（d ）3
贴片铝电解电容种规格加热片，
5
V
电压350
t /s
50
100
150200250
300
单片并联两片并联三片
5V
706050403020
李津，等：具有压力感知的柔性加热织物的研制与开发
25--
第41卷
天津工业大学学
报60
50403020
400
300
200
100
00
100
200
300
60
5550454035302520
300
050100
150200250（a ）单片式加热片
6050403020
400300
200
100
00
100
200
300
605550454035302520
300
050100
150200250（b ）并联两片式加热片
6050403020
400300
200
100
00
100
200
300
6055
50454035302520
300
050100
150200250（c ）并联三片式加热片
图63种规格加热片在5V 电压下的热红外图像、三维红外温度图及其截面图
Fig.6Thermal infrared images ，3D infrared temperature maps and their cross-sections for three types of heating sheets
at 5
V
时，单片式、两片式和三片式加热片在通电后的前20s 升温迅速，在前25s 的平均升温速率分别为0.71益/s 、0.67益/s 和0.58益/s ，
且均可在1.5min 内进入稳态阶段，表面最大平衡温度分别达到59.12益、58.89益和
60.19益。
图6为单片式、并联两片式与并联三片式3种规
格加热片在5V 电压下的热红外图像、三维红外温度图及其截面图。
由图6可知，在额定时间内，3种规格加热片均可达到稳定加热；3种不同规格的加热片的加热区域中，
表面温度分布均匀，深区域为无碳纳米管薄膜处，薄膜之间间隔为1cm ，增加加热片的发热区域，不会影响加热片的电热性能，并提升了加热片的柔软度。
通过图5中的温度-时间曲线进行一阶求导，为进一步分析柔性加热织物的升降温特性，得到单片
式、并联两片式和并联三片式柔性加热织物在不同电压下的最大升温速率和最大降温速率，如图7所示。
由图7可知，
3种柔性加热织物的最大升降温速像素
像素
像素
热红外
三维红外温度
截面
（a ）最大升温速率与电压的关系302520151050
3电压/V
单片式并联两片并联三片74
56（b ）最大降温速率与电压的关系
160
14012010080604020
3电压/V
7
4高频电子水处理器
56单片式并联两片并联三片
图73种规格加热片在1耀7V 电压下的升降温速率图
Fig.7Heating and cooling rate of three types of heating pads under 1-7V voltage
26--
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