第27卷 第6期 无 机 材 料 学 报
Vol. 27
No. 6
2012年6月
Journal of Inorganic Materials Jun., 2012
收稿日期: 2011-07-14; 收到修改稿日期: 2011-09-18
基金项目: 国家自然科学基金(51102087); 973计划(2010CB234606); 博士后科学基金(20100471164); 湖北省教育厅科学技术
研究计划项目(Q20091007, Z20101001); 武汉市学科带头人计划(201051730551)
National Natural Science Foundation of China (51102087); 973 Program (2010CB234606); China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (20100471164); Educational Commission of Hubei Province of China (Q20091007, Z20101001); Wuhan Science and Technology Bureau of Hubei Province of China (201051730551)
作者简介: 赵 丽(1976−), 女, 博士. E-mail: zhaoli7376@163 通讯作者: 王世敏, 教授. E-mail: shiminwang@126
文章编号: 1000-324X(2012)06-0585-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.00585
赵 丽1,2, 范佳杰2, 李 静1, 戴国田1, 王世敏1
(1. 湖北大学 功能材料绿制备与应用省部共建教育部重点实验室, 武汉 430062; 2. 武汉理工大学 材料复合新
技术国家重点实验室, 武汉 430070)
摘 要: 采用水热法制备了ZnO 纳米棒, 以ZnO 纳米棒为原料制备出ZnO/TiO 2纳米管晶膜电极并应用于染料敏化太阳能电池. 用扫描电镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、X 射线能谱仪(EDX)和N 2吸脱附分析等研究了样品的结构、表面形貌和化学组成, 并通过紫外−可见光度计和电化学工作站探讨了煅烧温度在80 ~ 600℃范围内ZnO/TiO 2纳米管电极的光电化学性能. 此外, 研究经TiCl 4化学处理的ZnO/TiO 2纳米管电极光电性能的改善情况. 结果表明, 600℃煅烧的ZnO/TiO 2纳米管电极制备的染料敏化太阳能电池表现出较优的光电性能, 其短路电流密度(J sc )为 2.28 mA/cm 2, 开路电压(V oc )为0.631 V, 光电 转换效率η为0.66%. 600℃煅烧的ZnO/TiO 2纳米管经TiCl 4处理后的染料敏化太阳能电池的光电性能得到显著改善, 其光电转换效率η提高到1.06%. 关 键 词: ZnO/TiO 2纳米管电极; 煅烧温度; 光电性能; TiCl 4; 热处理 中图分类号: O643 文献标识码: A
Preparation and Photoelectric Properties of ZnO/TiO 2
Nanotubes Film Electrodes
ZHAO Li 1,2, FAN Jia-Jie 2, LI Jing 1, DAI Guo-Tian 1, WANG Shi-Min 1
(1. Ministry of Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstract: ZnO/TiO 2 nanotubes were prepared using ZnO nanorods as raw materials, which were synthesized by
hydrothermal methods. Then its performance as an electrode of a dye-sensitized solar cell was investigated. The obtained products were characterized by SEM, XRD, EDX and N 2 adsorption. Furthermore, the photoelectric properties of ZnO/TiO 2 nanotubes film electrodes calcined at differen
t temperatures were investigated by UV-Vis adsorption spectra and electrochemical workstation. It is found that the DSSC based on ZnO/TiO 2 nanotubes calcined at 600℃ have optimum photoelectric properties, J sc =2.28 mA/cm 2 and V oc = 0.631 V , yielding the 0.66% maximum conversion efficiency. Additionally, after TiCl 4 posttreatment, the performance of DSSC made from ZnO/TiO 2 nanotubes are improved obviously and the photoelectric conversion efficiency is up to 1.06%.
Key words: ZnO/TiO 2 nanotubes; calcination temperature; photoelectric properties; TiCl 4; heat-treatment
染料敏化纳米晶TiO 2薄膜太阳能电池因具有成本低廉、易大面积加工和环保等优点, 已成为解
决未来能源危机的有效途径之一[1]. 光阳极材料纳米晶TiO 2资源丰富、安全无毒、化学性质稳定, 但
586 无机材料学报第27卷
作为一种宽禁带半导体材料, 纳米晶TiO2只能被紫外光激发, 而且在传输过程中易于复合, 从而限制了其实际应用[2-6]. 因此, 对单一TiO2薄膜进行改性复合引起了研究人员的关注. ZnO和TiO2的禁带宽度相近, 能带位置交错, 而且ZnO价格低廉、制备方法简单, 对环境污染少[7]. 若将ZnO复合到纳米晶TiO2薄膜表面可抑制TiO2晶型转变和粒子生长, 使得复合电极的光吸收能力有较大提高, 并且两者之间会发
生耦合作用形成异质结, 这些异质结对光电极的光电性能有重要影响[7-9]. 国内外对ZnO/TiO2复合材料已有研究报道. Kim等[10]采用热化学气相沉积法制备了ZnO/TiO2复合电极, 此电极的比表面积较大, 增加了染料的吸附量, 从而提高了电池的光电转换效率. 朱磊等[11]采用改进的化学沉积法, 用ZnO对TiO2纳米管进行改性, 制备了ZnO/TiO2纳米管复合半导体材料, 研究了不同ZnO 含量的ZnO/TiO2纳米管复合材料的光催化活性. 本工作采用水热法制备了ZnO纳米棒, 以ZnO 纳米棒为原料制备出ZnO/TiO2纳米管电极并应用于染料敏化太阳能电池中, 研究其在不同煅烧温度的表面形貌和光电化学性能, 并讨论了对ZnO/TiO2纳米管电极进行TiCl4化学处理后其光电性能的改善情况.
1实验部分
1.1 ZnO纳米棒的制备
以醋酸锌为锌源, 采用水热法制备ZnO纳米棒. 制备过程如下, 室温下(23),
℃将2.2 g醋酸锌、60 mL 乙醇、15 mL 聚乙二醇400(PEG400), 依次加入100 mL 水热釜内衬中, 搅拌均匀, 缓慢加入8.0 g NaOH, 搅拌均匀, 将该内衬放入不锈钢反应釜中, 在120℃水热12 h. 过滤出白沉淀, 水洗三次, 醇洗三次, 在真空干燥箱中80℃真空干燥6 h.
1.2 ZnO/TiO2纳米管的制备
将上述制备的1.0 g ZnO纳米棒加入到0.05 mol/L 氟钛酸胺与0.15 mol/L硼酸的混合水溶液中, 室温下缓慢搅拌5 h. 将所得的白沉淀过滤, 分别水洗三次, 醇洗三次, 然后在真空干燥箱中80℃真空干燥 6 h. 为研究热处理温度对晶膜表面形貌和性能的影响, 将得到的ZnO/TiO2纳米管分别在不同温度下退火2 h, 升温速率为5 /min.
℃
1.3 ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的制备
将FTO玻璃的导电面朝上放置, 用透明胶带贴住导电玻璃的三边. 1.5 g ZnO/TiO2纳米管、6.5 mL 乙醇, 2 mL H2O, 0.5 mL乙酰丙酮和1.2 mL曲拉通X-100, 研磨15 min, 得到白浆料. 取少量配置好的该浆料滴加到导电玻璃上, 用玻璃棒将浆体沿两条互相平行的透明胶带的方向快速刮开, 使纳米管浆料均匀铺展开[12-13], 室温干燥后, 在不同温度下退火2 h, 升温速率为5 /min.
℃待炉温冷却至80 ℃左右时取出, 迅速浸于0.3 mmol/L的N719乙醇溶液中, 避光10 h使N719充分吸附到纳米管电极表面.
1.4 DSSC组装及测试
将镀铂对电极覆盖在敏化电极上, 两电极稍微错开, 用夹子将两电极夹紧. 用注射器将两滴电解质溶液(0.6 mol/L 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐[PMIMI], 0.3 mol/L碘化锂[LiI], 0.05 mol/L碘[I2], 0.5 mol/L 4-叔基吡啶[TBP]溶于乙腈)滴加到敏化ZnO/TiO2纳米管电极上, 电解质在毛细管力的作用下很快渗入两电极之间并均匀铺展开. 用工作电极夹铂片, 对电极与参比电极夹导电玻璃, 测量I-V曲线. 其中, 光源为美国NEWPORT公司91160型太阳光模拟(光强为100 mW/cm2, 电极的光照面积为0.16 cm2), 在上海辰华仪器公司电化学工作站上测量染料敏化太阳能电池的光电流−光电压特性曲线(I-V曲线).
扫描电镜照片(SEM)及EDX元素分析在日本JEOL公司产的JSM-5610LV型扫描电镜仪上完成, 其加速电压为20 kV. X射线衍射图谱(XRD)在日本Rigaku公司产的D/Max-RB型X射线粉末衍射仪上测定, 采用Cu Kɑ为辐射源表征产品的相结构. 扫描速度是0.05o/s, 加速电压和应用电流分别为40 kV和50 mA. 氮气吸附−脱附等温线在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020比表面积分析仪上测得. 在进行BET测试之前, 所有样品都先在60℃下脱气. 比表面积根据Barrett-Emmett-Teller (BET)方法计算, 孔径分布按照Barrett-Joyner- Halenda(BJH)模型计算[14-15]. 其中, 比表面积采用多点BET方法, 利用相对压力在0.05~0.25之间的吸附数据求得; 孔体积和平均孔径则利用相对压力最大时N2吸附的体积计算. 用日本岛津(SHIMADZU)公司生产的UV-2550型紫外−可见光谱仪来测量ZnO/TiO2纳米管膜敏化前后的紫外可见漫反射光谱(DRS), 以BaSO4作为曲线的校正标准.
2结果分析与讨论
2.1 ZnO/TiO2纳米管SEM及BET表征
风机消音器图1(a)为水热法制备的ZnO纳米棒的表面形貌, 从图中可以看出, 所制备的ZnO纳米棒直径为50 ~ 100 nm, 长0.5~3.0 μm, 表面比较光滑. 图1(b)为
第6期赵丽, 等: ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的制备及光电性能 587
ZnO/TiO2纳米管的SEM照片, 从图中可以看出, 与图1(a)相比, 纳米管的长度明显变短, 长度约为0.3~1.0 μm, 而直径约为100~150 nm, 管壁的厚度约为30 nm. 除了明显的空心管结构以外, 还可以看出, 管的外壁包覆着细小的颗粒, 比较粗糙.
图2给出了不同温度煅烧的ZnO/TiO2纳米管的N2吸附−脱附等温线, 从图中可以看出, 不同温度煅烧的ZnO/TiO2纳米管的N2吸附−脱附等温线均属于Ⅳ型等温线(BDDT分类), 在相对压力0.4~1.0的范围内, 均可以看到一个明显的滞后回环, 它的吸附支在饱和蒸气压处很陡, 脱附支在中等压力处也很陡, 属于H3型滞后环, 是由平行的平面壁造成的狭缝状毛细孔[16-17], 表明样品中存在介孔(2~50 nm). 另外, 随着煅烧温度的升高, 滞后回环向较高相对压力区域移动, 同时滞后回环的面积也在逐渐减小. 不同温度煅烧样品的滞后环在高的相对压力区都接近(P/P0=1), 表明样品中也存在大孔(>50 nm). 通常, 比表面积大有利于在晶膜电极的表面吸附更多的染料, 而孔体积高有利于电解质的扩散, 这两者都将增加光电流密度.
煅烧温度对ZnO/TiO2纳米管的比表面和孔参数的影响如表1所示, 从表中可以看出, 随着煅烧
图1 ZnO纳米棒(a)和ZnO/TiO2纳米管(b)的SEM照片Fig. 1 SEM images of ZnO nanorods (a) and ZnO/TiO2 nanotubes (b)
图 2 不同温度煅烧的ZnO/TiO2纳米管的N2吸附−脱附等温线
Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms curves of the ZnO/TiO2 nanotubes calcined at different temperatures 表1煅烧温度对ZnO/TiO2纳米管的比表面和孔参数的影响Table 1 Effects of calcination temperatures on physical
properties of ZnO/TiO2 nanotubes
3600s
Heat treatment
temperature/℃
S BET
/(m2·g−1)
Pore volume
/(cm3·g−1)
Average pore
size/nm
80 54 0.13 9.7
300 45 0.11 10.0
400 21 0.10 18.3
500 21 0.10 18.5
600 16 0.07 18.3
温度的升高, BET比表面和孔体积呈下降趋势, 平
均孔径逐渐增大. 这主要是由于样品中管状结构的
破坏和ZnO、TiO2晶粒长大所致.
2.2 ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的形貌与组成
ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的表面形貌如图3所
示. 膜表面可以看到明显的空心管结构交错堆积在
导电玻璃上, 从其侧面的SEM照片中可以看出, 膜
的厚度约为10 μm.
图4为不同温度煅烧的ZnO/TiO2纳米管膜的XRD图谱. 图中SnO2峰来自于FTO基底. 在500 ℃
以下煅烧样品的ZnO晶型符合JCPDS卡片(36-1451)
中典型的纤锌矿结构. 600℃煅烧后, 除ZnO衍射峰
图3 ZnO/TiO2纳米管晶膜表面与侧面的SEM照片
Fig. 3 Surface and cross-section SEM images of the ZnO/TiO2
nanotube films
图4 ZnO/TiO2纳米管膜的XRD图谱
Fig. 4 XRD patterns of the ZnO/TiO2 nanotube films calcined
at different temperatures
588 无机材料学报第27卷
外, 还有ZnTiO3衍射峰, 说明产物是两者的复合结构, 而峰较弱可能是由于ZnO的存在, 抑制了TiO2晶型转变过程和晶粒的长大. 图5为400℃煅烧的ZnO/TiO2纳米管EDX图谱, 从图中可以看出样品中含有Zn、O及Ti元素.
2.3 ZnO/TiO2纳米管电极敏化前后的UV-Vis 吸收光谱
图6为ZnO/TiO2纳米管膜敏化前后的紫外−可见(UV-Vis)吸收光谱, 从图中可以看出, 敏化前不同温度煅烧的ZnO/TiO2纳米管膜的吸收带边在顾373 nm附近, 经300℃和400℃热处理的晶膜电极具有较高的吸光度, 这可能是由于在该温度范围内纳米管的比表面积较大(由表1可以看出), 提高了入射光的吸收率. 吸附染料后, ZnO/TiO2纳米管晶膜电极相对吸附染料前吸光度均有大幅上涨, 在可见光区516 nm对应为染料N719的吸收峰, 其截止波长约为750 nm, 证实该电极有效敏化.敏化后经300℃和400℃热处理的晶膜电极具有较高的吸光度, 这进一步证实纳米管的高比表面积促使晶膜电极能够吸附更多的染料分子, 从而捕获更多的太阳光, 增加光生载流子数量, 提高电池的光电性能.
2.4染料敏化ZnO/TiO2太阳能电池的光电化学性能
图7为不同温度煅烧的ZnO/TiO2纳米管膜电极组装的DSSC的I-V曲线, 光强为100 mW/cm2, 电极的光照面积为0.16 cm2, 相关的性能参数列于表2. 实验结果表明, 随着热处理温度的升高, 开路电压(V oc)、短路电流密度(J sc)和光电转换性能(η)均逐渐增大. 样品的比表面积和晶化程度是决定光阳极效
率的两个相对竞争的影响因素. 一方面, 随着热处理温度的升高, ZnO/TiO2纳米管的比表面积逐
图5 400℃煅烧的ZnO/TiO2纳米管EDX图谱
Fig. 5 EDX spectrum of the ZnO/TiO2 nanotube films calcined at 400 ℃
图6 ZnO/TiO2纳米管电极敏化前后的紫外−可见吸收光谱Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of ZnO/TiO2 nanotube films
before and after adsorption dye
图7 不同温度煅烧的ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的I-V曲线Fig. 7 Comparision of the I-V characteristics of DSSCs made from ZnO/TiO2 nanotubes calcined at different temperatures
表2 不同温度制备的ZnO/TiO2纳米管膜电极组装的
DSSC的光电性能参数
Table 2 Comparison of the I-V characteristics of DSSCs made from ZnO/TiO2 nanotubes calcined at different
temperatures
Temperature/℃
J sc
/(mA·cm−2)
V oc/V FF η/%
80 0.24
0.278
0.4500.03
mppt算法300 1.42
0.428
0.4280.26
400 1.72
0.420
0.4710.34
500 2.11
0.588
0.4110.51
600 2.28
0.631
0.4590.66
600
(TiCl4 treatment)
螺旋板冷凝器2.39 0.671
0.661 1.06
渐减少, 吸附的染料分子的量也逐渐减小, 光捕获效率随之降低, 光生电子的数量也会减少(与图6分析结果一致). 另一方面, 随着ZnO/TiO2纳米管膜晶化程度的提高, 光生电子−空穴在ZnO/TiO2纳米管中传输速率加快, 因为样品中缺陷通常会成为光
第6期赵丽, 等: ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的制备及光电性能 589重组胶原蛋白
生电子和空穴的复合中心. 晶化程度越高, 说明样品中缺陷位的数目就越少, 光生电子-空穴的复合几率就越低, 因而可以大大提高光量子效率[18-19]. 在本实验过程中, 600℃煅烧的ZnO/TiO2纳米管膜电极制备的染料敏化太阳能电池表现出较优的光电性能: J sc=2.28 mA/cm2、V oc=0.631 V、FF=0.459, 光电转换效率η=0.66%. 这个结果可能是ZnO/TiO2纳米管膜电极的晶化程度比比表面积和孔体积更能决定其电池的光电转换效率. 经TiCl4后处理的600℃煅烧的ZnO/TiO2纳米管电极, 光电转换效率η进一步增加到1.06%, 这可能是由于ZnO/TiO2纳米管宏观尺度在微米尺寸内, 在FTO衬底上堆积彼此之间形成较大的空隙, 使电解液与FTO直接接触, 造成光生电子与电解液中的I3−发生反应而减少电流密度. 经
TiCl4后处理, 细小的TiO2纳米晶填充在以上的空隙中, 抑制了暗电流, 也使多孔电极中纳米管之间的桥接作用更加明显, 内部形成了连通性更好的电子传输网络[20-21]. 目前已报道研究中单纯用TiO2纳米管或TiO2纳米管阵列制备的DSSC的光电转换效率相对较高, 但其制备方法、膜厚和测试仪器与本实验不同, 缺乏可比性[22-23]. 对ZnO/TiO2纳米管膜电极的膜厚、电池结构、染料、电解质及对电极等进一步优化, 可以提高该电极的光电转换效率.
3结论
采用水热法制备了ZnO纳米棒, 以ZnO纳米棒为原料制备出ZnO/TiO2纳米管并应用于染料敏化太阳能电池. 研究煅烧温度对其比表面积、孔体积、晶化程度和光电性能的影响. 研究结果发现, 随着热处理温度的升高(80~600),
℃其比表面积和孔体积不断下降, 造成染料分子吸附数量的减少和光生电子数量的降低; 另一方面, 随着热处理温度的升高, ZnO/TiO2纳米管的晶化程度提高, 电子在其中的传输速率加快. 经600 ℃煅烧的ZnO/TiO2纳米管膜电极制备的染料敏化太阳能电池表现出了较优的光电性能, 光电转换效率η达到0.66%. 经TiCl4后处理抑制了暗电流, 光电转换效率η进一步提高到1.06%.
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