第49卷第12期人工晶体学报Vol.49No.12 2020年12月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS December,2020
应用研究进展
庄文昌S张 洁2，李钦堂S朱文友S贾志泰2
(1.徐州工程学院材料与化学工程学院，徐州221111;2.山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南250100)
摘要：近年来，半导体的纳米材料凭借其奇特的介观物理特性，成为当前研究的热点，特别是纳米金属氧化物。氧化镓纳米材料具备优异的光电、气敏、耐压且低损耗等特性，为材料学、电子学和化学等多个研究领域带来了新的机遇。
本文概述了氧化镓纳米结构的制备方法，并展望了其在光电探测方面的应用。
关键词：氧化镓；纳米材料；制备方法；光电探测
中图分类号：0649文献标识码:A文章编号：1000-985X(2020)12-2376_07
Research Progress on Preparation of Gallium Oxide Nanomaterials and Its
Application in Photoelectric Detection
ZHUANG Wenchang1,ZHANG Jie,LI Qintang1,ZHU Wenyou1,JIA Zhitai?
(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xuzhou Lniversity of Technology,Xuzhou221111,China；2.State Key Laboratory of
Crystal Materials,Shandong Lniversity,Jinan250100,China)
Abstract:In recent years,the nanostructures of semiconductor materials has attracted wide attention because of its unique and novel size-related characteristics,especially nano-metal oxides.Gallium oxide nanomaterials have excellent photoelectricproperties,gas sensing properties,pressure resistance and low loss properties,which bring new opportunities to many research fields such as materials science,electronics and chemistry.In this paper,the preparation methods of nano gallium oxide are reviewed,and its application in photoelectric detection is prospected.
Key words:gallium oxide；nanomaterial；preparation method；photoelectric detection
0引言
近年来，半导体的制备与应用技术迅猛发展。早期氧化掾相关的报道较少，自1999年Zhang等［1］采用简单的气固(VS)法率先制备出一维氧化镓纳米线开始，氧化镓材料引起了人们的广泛关注，特别是近几年相关的文献报道大幅增加。作为第四代半导体材料，氧化掾属于宽禁带透明半导体氧化物(TSO)之一，应用范围十分广泛，已知的纳米氧化掾材料(至少材料的一个维度在纳米尺度，其他尺度可在宏观尺度［-3］，如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片等)可应用于光催化［4-5］、光电探测器［6-7］、电池材料［8］，光致发光⑼等领域。目前氧化掾已经发现的晶相有六种，其中单斜相p-Ga O3是最稳定的晶相，也是研究和应用最为广泛的一种形态，其他晶相经过一定的高温处理后可转变为p型［10-11］。
根据空间维度，氧化掾材料的类型可分为三种，即低维纳米型、二维薄膜型和三维体块型材料。人们在不断提升半导体性能的同时，也对半导体器件的大小及形貌提出了更高的要求，以满足微型器件的发展趋势。纳米材料有着小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等独特的理化性质，在新材料的合成、微型器件的制备等方面极具潜力。纳米特性结合氧化掾超宽的带隙及高的化学稳定性及热稳定性，有着巨大的研究价值。因此，本文就氧化掾纳米结构的制备方法及其在日盲探测方面的研究进展进行了论述。
基金项目：国家自然科学基金(21703175)；国家重点研发计划(2018YFB0406502)
作者简介：庄文昌(1980—)，男，山东省人，博士，副教授。E-mail:windchant@xzit.edu
第12期庄文昌等：氧化镓纳米材料的制备及其在光电探测方面的应用研究进展2377 1氧化镓纳米结构的制备方法
关于氧化掾纳米材料的制备方法有很多，包括水热法［12］、脉冲激光沉积(PLD)［13］、微波等离子体法［14］、碳热还原法［15］、化学气相沉积法［16］、金属有机化学气相沉积法［17］、机械剥离法［18］、激光烧蚀法⑼、电纺丝法［19］等。鉴于激光烧蚀法、脉冲激光沉积、微波等离子体法等方法实验成本较高且操作较复杂，本文选取反应装置简单、操作简易灵活的5种制备方法进行介绍。
1.1热氧化法
热氧化法(有时亦称为热退火法)主要是通过直接对衬底或其他载体上的源材料进行高温处理，使其进行原位生长，从而获得所需要的纳米结构的一种方式。
Bayam等［20］在管式炉中对GaAs衬底进行热氧化，以氩气为保护气，在1050t下，恒温40min。当温度高于650t时GaAs分解,As与Ga不再结合。Ga从GaAs颗粒中蒸发，成为掾源。掾源与氧化铝管中残留的02反应，得到了尖端无催化剂的交叉纳米棒，纳米棒具有超尖的尖端，半径约为3~5nm o Hsieh等［21］通过将掾粉末置于涂有直径为150nm金纳米颗粒的二氧化硅衬底上，在石英管中800t下，反应30min。经过简单的热氧化过程，形成了一种豆荚型的纳米线，该结构沿纳米线中心分布着
离散的金颗粒。此研究中豆荚型纳米线的形成机理可能是由于在纳米线的生长过程中，金通过毛细作用被引入到Ga2O3纳米管中，在加热过程中，通过瑞利不稳定性机制，核心金纳米线在足够高的温度下被分解成纳米链。此过程中涉及的化学反应有:
4Ga(g)+SiO2(s)i2Ga2O(g)+Si(s)(1)
3Ga2O(g)^Ga2O3(s)+4Ga(s,l)(2)热氧化法的优点是操作简便、成本较低，缺点是不利于对产物形貌的控制、产量较低。
1.2化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)是一种常见的制备纳米材料的技术，该方法是在高温条件下，通过载气的运输将气相反应物沉积在衬底上制备纳米材料。
Jiang等［22］将Si晶片置于在陶瓷舟中。Si晶片与陶瓷舟中的液滴Ga相对放置，距离为5~7mm；然后将舟皿置于卧式管式炉中的刚玉管的中心位置，并在氩气和氢气(5%比)气氛中400t下保持0.5h。当炉温达到1000t时，以50mL/min的速率引入NH3并停止通入混合气体流，保持30min。冷却至室温后得到了树杈状等多种结构的纳米Ga2O3产物。Chang等［23］以金为催化剂，在VLS(气液固)机理作用下，在含2%氩气的氧气气氛中制备出直径为26nm的氧化掾纳米线。Chun等［24］以镍为催化剂，
用化学气相沉积法生长了长度为500Rm的氧化掾纳米线。最近，本课题组王汐璆等［25］也以化学气相沉积的方式，在双温区管式炉中以Ag纳米颗粒为催化剂，在Si(100)衬底上生长了p-Ga2O3纳米线。如图1所示,B-Ga2O3纳米线一端较宽约为150~200nm,—端较细约为100~150nm，长度约为230~260Rm；产物中除纳米线外也存在一些纳米带结构，为VS及VLS机理的共同作用。
图1P-Ga2O3纳米线的SEM照片
Fig.1SEM images of p-Ga203nanowires医院用筋膜仪
2378综合评述人工晶体学报第49卷
化学气相沉积法具有以下优势:(1)反应装置简单，操作简易灵活；(2)产物结晶度高；(3)实验中各个变量相对较易调控；(4)重复性较好。缺点是操作过程中易引入杂质，实验中各个变量的细微变化会对产物形貌产生较大的影响。
1.3水热法
水热法主要是以羟基氧化掾为前驱体来获得Ga03纳米结构：首先通过不同的反应得到GaOOH前驱体，如将GaN与不同碱性物质(NaOH,NH4OH和Na CO3等)反应；再由GaOOH进一步转化为a-Ga?O3和p-Ga O3相，并生成不同的形貌。值得注意的是，温度在此方法中对形貌具有重要的影响［"-?7］。
Zhang等［28］通过简单的水热法在透明导电氧化玻璃(FTO)上生长GaOOH纳米棒阵列。溶液由0.06mol/L的Ga(NO3)3•9H O和0.1mol/L的C6H12N4组成，在180T下生长12h；然后在500T下退火4h，将制得的GaOOH转化为a-Ga O3。所得的a-Ga?O3纳米棒具有典型的菱面体截面，平均边长为260nm。在制备过程中发生的反应如下:
C6H12N4+6H O^6HCNO+4NH3(3)
NH3+H O^NH4++OH-(4)
Ga3++3OH-—GaOOH+H O(5)
2GaOOH^Ga O3+H?O(6) Kang等［29］将硝酸掾、硫酸盐(Ga3+浓度为0.01mol/L)和尿素(0.1mol/L)溶解在100mL去离子水中；然后将混合物在(98±1)T油浴中以不同的(SO：-/NO3-)浓度比反应2h，获得了球形的Ga4(0H)1°S04前体；清洗去除过量的表面活性剂后置于-110T下冷冻干燥；使用强制水解方法，将制备的单分散Ga4(OH)10SO4前体在空气气氛中煅烧1h，获得了p-Ga?O3纳米球。制备过程如图2所示。
Solution Nucleation of Ga(OH)3
GajSOj；H O
Ga(NOJ HO
Urea
Ga u:0.01mol/L—
读日志Precipitation Aggregation
polymerization
Monodispersed
Ga4(OH)10SO4nanospheres
图2单分散Ga4(OH)10SO4纳米球形成过程示意图
Fig.2Schematic diagram of the formation process of monodispered Ga4(OH)10SO4nanospheres
水热法是生长氧化掾最有效的方式之一，其优点是制备成本低；反应装置简单，无复杂的实验流程；所得产物分布及反应较均匀，纯度较高；反应所需温度较低。缺点是需要反应物具有可溶性等一定条件；实验具有一定的危险，反应釜在高温高压下可能会爆炸；反应过程、实验机理等无法进行精确把
型钢握。
1.4机械剥离法
机械剥离法是一种通过物理方式制备二维纳米材料的方法，目前国际上目前已经通过机械剥离法从大块材料上剥落了石墨烯［30］、黑磷［31］和MoS2［32］等材料。该方法首先通过胶带的反复粘贴进而达到体块材料剥离的目的，然后将胶带上的层状产物移至衬底，在衬底上即可得到所需产物，如图3所示。
Oh等［18］以尺寸为1cmx1.5cm的体块p-Ga O3样品为原料，通过机械剥离的方式得到了准二维的p-Ga O3薄片。剥离过程如下：首先将所要剥离的氧化掾体块晶体进行清洗；然后将其置于透明胶带上，不断用胶带进行粘贴、分离这一过程；随后将胶带与衬底紧贴，再把胶带从衬底上缓慢剥离，即可得到剥离的氧化
第12期庄文昌等：氧化镓纳米材料的制备及其在光电探测方面的应用研究进展2379智能娃娃机
掾纳米片。所剥落的薄片具有平坦的层和堆叠的结构，总厚度约为400nm。Shin等［33］也采用相同的方式沿单斜晶系p-Ga2O3的［100］方向进行了机械分离，得到了纳米级的薄片，剥落的薄片的表面的晶体学取向为［100］方向。
图3剥离法操作过程的示意图
软膜布Fig.3Operation process diagram of the mechanical exfoliation method
利用机械剥离法，可以获得可裂解的(100)或(001)面的B-氧化掾纳米片并用于器件的制备，但此方法所得的纳米片的厚度通常在100nm以上。该方法的优点是操作简便、所得二维材料的缺陷少、成本低。缺点为生产效率低、无法进行大批量生产、形貌可控性低、重复性差。
1.5模板法
模板法是一种制备一维材料的重要手段，主要可分为软模板法和硬模板法，运用该种方法的同时往往辅以水热法、气相沉积法等，通过对模板调控进而控制产物的形貌［34］，其中使用最为广泛的是阳极氧化铝膜(AAM)［35］O这种方法，一般先将反应物转变为气相或液相的形式，填充到模板的孔隙中进行反应；再采用合适的方式将模板去除，得到与模板孔道相对应的形貌。
Cheng等［36］在2001年首次通过溶胶-凝胶法和多孔氧化铝模板法相结合的方式成功合成了Ga2O3空心纳米管。其首先制备了In3+和Ga3+溶胶，然后将多孔氧化铝膜置于凝胶中浸泡5s。由于模板的孔壁带负电，溶胶颗粒带正电，这使得溶胶附着在模板膜的孔腔壁上。随后将浸泡后的氧化铝膜干燥0.5h后置于空气中高温(773K)退火12h，高温会使溶胶-凝胶收缩，在模板孔的限制下形成特定的形貌。最后用NaOH溶液除去氧化铝模板，清洗、干燥后即可得到长度为50mm的纳米管。
Kang等［37］将碳球进行超声处理分散到乙醇和水溶液中形成碳胶体溶液，然后加入6mmol的Ga(NO3)3・xH2。和30mmol尿素。以碳球为模板，在剧烈搅拌下,90t反应48h。水热反应后，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤3次并置于真空烘箱中室温干燥24h。随后在500t下煅烧1h，去除碳模板后得到了Ga2O3中空纳米结构。煅烧前，由碳和Ga(OH)CO3构成的核壳纳米结构处于非晶相；煅烧后，非晶核壳结构变成了球形的高度结晶的p-Ga2O3中空纳米结构。
模板法的优点是可以对产物的形貌进行较为有效的控制，较为环保、对环境污染少。缺点是操作较为
复杂，在实际应用中很难到与所需孔径、长度和表面化学性质合适的孔道模板，模板很难被彻底去除，产物不纯。
2氧化镓纳米结构在光电探测方面的应用
近年来，半导体纳米材料被广泛地用作纳米级光电探测器的材料。氧化掾的禁带宽度大(4.2~ 4.9eV)［38-39］，对应的波长为295~254nm［40-42］，正好位于日盲区，不存在日光背景干扰，深紫外区透过率高，是作为深紫外探测器的理想材料。光电探测器性能需要满足5S标准，即高灵敏度、高信噪比、高光谱选择性、高速度、高稳定性［43-44］，衡量其性能的主要指标为光电流、暗电流、光暗电流比、响应时间、光电响应度、量子效率、响应波长范围和光谱响应度等参数［45］，其中器件光电流越大，暗电流越小，光暗电流比越大；响应和恢复时间越短，光电响应度越高，量子效率越大；响应波长范围越广，光谱响应度越强表明器件性能越优异。
2006年,Feng等［46］第一次研究了单根氧化掾纳米线的紫外探测性能，发现其光电流和暗电流的比值可达103以上。2012年,Tian等［47］研究了铟掺杂的Ga2O3纳米带，并基于此纳米结构制备了光电探测器，其具
2380综合评述人工晶体学报第49卷
有高的光响应度(5.47xl0A•W-1)，量子效率为2.72x105%，暗电流可低至10-13A；此外，该光电探测器具有较宽的光响应范围，较强的综合性能。2014年，冯善喜等[48]发明出简单的探针刻划法，先用化学气相沉积的方法合成出了高晶体质量的氧化镓纳米线，然后制备了氧化镓纳米线网络结构的日盲型紫外探测器件，该探测器在6V偏压下，无光照射时其器件的电流为3.37x10-11A，与光照时的电流(1.138xl0-9A)相比，光暗电流之比相差约30倍。2016年,Chen等[49]在宝石衬底上旋涂一层金属掾，以热氧化的方法在掾表面上生长了氧化掾纳米线阵列。他们通过在阵列上沉积一层Au电极，得到了肖特基结型垂直结构的光电探测器，在-30V的偏压下，其暗电流可以低至10pA，响应时间为64皆，并且还具有自供电的特性。2019年,You等[50]制备了基于氧化掾和氧化锌异质结构的自驱动光电探测器。在日盲紫外辐射作用下,ZnO和Ga O3界面内的内置电场可以作为有效的内部驱动力，加速光电子空穴对的分离和运输。所制得的器件有优异的光敏特性，其光暗比为2.64x10"；经过6个周期后，光电探测器依旧具有高的响应速度(上升时间为28.9甘，下降时间为85.7甘)和良好的重复性。
总体来说，在光电探测领域，多个课题组对氧化掾纳米材料开展了广泛的研究，相关器件研究方兴未艾。大量的研究发现，基于Ga O3的日盲光电探测器的性能主要依赖于材料的合成。因此，开发新的可靠的方法来合成具有低缺陷密度、可调带隙、可控制的n型和p型导电以及理想晶相的Ga O3材料十分关键。
3结语与展望
尽管在过去10年里，氧化掾材料的研究取得了重大进展，但目前氧化掾纳米材料的可控制备等研究领域工作仍处于初级阶段，针对材料的制备和相关性质研究还不够系统和深入；对于其制备过程中的生长机理仍存在争议，各种生长参数对氧化掾形貌及性质的影响还有待进一步探究；如何提高高表面态的低维纳米线的光响应度，以及实现p-Ga O3的p型稳定掺杂，仍然是亟待解决的难题。
在日盲探测领域，纳米结构Ga O3材料具有制备成本低、衰减时间短、响应速度快、灵敏度高特性等优势。但器件制作重复性差，光的有效利用率低，阻碍了光电探测器的实际应用，如何优化氧化掾纳米材料的制备方式并通过简便的方法构建出光电器件等问题仍待研究。在未来，器件的小型化、低维化、复合化、便携化也将是器件制造的发展趋势之一。
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