高碘酸盐的制备方法与流程

1.本发明涉及一种通过使用碳基阳极对金属碘化物进行阳极氧化来制备金属高碘酸盐的方法。

背景技术：

2.高碘酸盐是广泛用于化学合成的强氧化剂。对经济的生产高碘酸盐的方法和符合某些规定的生产方法一直存在需求，特别是如果在合成用于药物、化妆品或营养品领域的产品的某个阶段使用高碘酸盐时。
3.高碘酸盐或高碘酸可通过阳极氧化从元素碘或其中碘具有低于+vii的氧化态的碘盐开始电化学生产。
4.例如，在us 2,830,941或y.aiya等人，journal of the electrochemical society(电化学学会杂志)，1962年，第109卷，第419页中描述了使用pbo2阳极将碘阳极氧化成高碘酸。
5.将碘酸或碘酸盐阳极氧化成高碘酸或高碘酸盐的方法例如在y.aiya等人，journal of the electrochemical society，1962年，第109卷，第419页；h.h.willard等人，trans.electrochem.soc.1932年，第62卷，第239页；a.hickling等人，j.chem.soc.1940年，第256页；或c.w.nam等人，journal of the korean chemical society(韩国化学学会杂志)，1971年，第16卷，第324页中有所描述。该氧化在pbo2阳极上进行。
6.然而，金属基电极诸如二氧化铅、二氧化钌、二氧化铱等在阳极条件下可能溶解，并可能在所需产物中产生金属杂质。特别地，众所周知铅基阳极在阳极条件下会溶解，并且可能发生0.05g/ah或甚至2.5g/ah的质量损失，如在c.w.nam等人，journal of the korean chemical society，1974年，第18卷，第373页；或y.aiya等人，journal of the electrochemical society，1962年，第109卷，第419页中所报道的。然而，在某些应用诸如药物、化妆品或营养品中，这类金属杂质的存在是不可接受的。因此，为了符合例如药物指南的规定，必须除去这些杂质，而这是麻烦且不经济的。
7.上述方法的另一个缺点是使用碘或碘酸盐作为起始原料。碘在常温下容易升华并产生有害蒸气。此外，它难溶于水(这种电解的常用介质)。相比之下，碘酸盐操作安全，但摩尔成本(molar cost)要高得多。
8.从经济和操作的角度来看，碘化物作为起始原料是令人感兴趣的。
9.kim和nam(c.w.nam和h.j.kim，journal of the korean chemical society，1974年，第18卷，第373-380页)在作为阳极材料的二氧化铅上研究了将碘离子(i-)直接电化学氧化成高碘酸盐。在此，在无分隔电解槽中，在60℃下施加150ma/cm2的电流密度来电解1摩尔的碘化钾水溶液。加入重铬酸钾(k2cr2o7，0.5g/l)以防止阴极还原。
10.然而，在此再次指出，二氧化铅电极可能在阳极条件下溶解，并在所需产物中产生金属杂质，这对于某些应用是不可接受的。此外，铬的存在在某些应用中是不可接受的，例如健康、个人护理和营养品。
11.us 5,520,793涉及通过阴极还原溶解的碘来生产高纯度级碘化氢的电化学方法。同时，阳极用于生成选自高碘酸、氧或质子的有价值产物。为此，阳极隔室含有包含氧化剂的水溶液。水溶液优选是酸性的。阳极可以是商业上使用的任何阳极。其中，石墨被提及作为合适的阳极材料。然而，阳极处的过程不用于提供金属高碘酸盐。实际上，任何外来阳离子诸如钠和钾的存在都是不希望的，因为这有可能通过反向迁移或穿过电解槽分隔件(cell divider)而污染阴极电解液。
12.wo 2004/055243涉及使用具有掺杂金刚石层的电极作为阳极，从处于较低氧化态的卤素或镁化合物开始电解生产无机过氧化合物(诸如全卤代酸(perhalogenic acid)、全卤代盐(perhalogenate)或高锰酸盐)的方法。仅具体描述了氯酸钠或氯氧化为高氯酸钠。氯的氧化在ph 0下使用含nacl的电解液进行。据说nacl首先被氧化为氯，然后被氧化为高氯酸盐。65％的电流效率并不令人满意。
13.janssen等人在electrochimica acta，2003年，第48卷，第3959页和nl1013348c2中描述了使用硼掺杂金刚石(bdd)阳极由碘酸锂电化学合成高碘酸锂。在起始原料以及产物两方面均强调了使用锂盐的重要性。
14.然而，如已经解释的，碘酸盐是相当昂贵的起始原料，并且如果作为锂盐使用，甚至会更昂贵。锂盐通常相当昂贵。
15.本发明的目的是提供一种生产高碘酸盐的电化学方法，该方法避免了现有技术方法的缺点。更准确地说，该方法应产生不含某些应用诸如药物、化妆品或营养品中不希望的金属(尤其是不含铅)的高碘酸盐，并且应从低价、容易获得和容易处理的起始原料开始。该方法应允许高电流效率并且应适于放大。此外，应该可以避免使用有毒的抗还原剂。

技术实现要素：

16.该目的通过使用金属碘化物作为起始原料和碳基阳极的电化学方法来实现。
17.因此，本发明涉及一种通过在包括一个或更多个阳极和一个或更多个阴极的电解槽中对金属碘化物进行阳极氧化来制备金属高碘酸盐的方法，其特征在于该一个或更多个阳极是含碳电极。
具体实施方式
18.下面关于本发明的优选实施方案的说明对于它们本身是有效的，并且优选对于它们彼此的组合也是有效的。
19.本发明的实施方案(e.x)
20.一般和优选的实施方案e.x汇总在下面的非穷举列表中。根据该列表之后的段落，进一步优选的实施方案变得显而易见。
21.e.1.一种通过在包括一个或更多个阳极和一个或更多个阴极的电解槽中对金属碘化物进行阳极氧化来制备金属高碘酸盐的方法，其特征在于该一个或更多个阳极是含碳电极。
22.e.2.根据实施方案e.1所述的方法，其特征在于，该一个或更多个阳极包括掺杂有周期表的一种或更多种iupac第13、15或16族元素的金刚石层。
23.e.3.根据实施方案e.2所述的方法，其特征在于，该一个或更多个阳极包括硼掺杂
金刚石层。
24.e.4.根据实施方案e.2或e.3中任一项所述的方法，其中该掺杂金刚石层连接到载体材料，其中该载体材料选自元素硅、锗、锆、铌、钛、钽、钼、钨、前述八种元素的碳化物、石墨、玻璃碳、碳纤维和前述材料的组合。
25.e.5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中该金属碘化物选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物和过渡金属碘化物。
26.e.6.根据实施方案e.5所述的方法，其中该金属碘化物选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、碘化铜(i)和碘化锌(ii)。
27.e.7.根据实施方案e.6所述的方法，其中该金属碘化物选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化镁、碘化钙、碘化铜(i)和碘化锌(ii)。
28.e.8.根据实施方案e.7所述的方法，其中该金属碘化物选自碘化钠、碘化钾和碘化铜(i)。
29.e.9.根据实施方案e.8所述的方法，其中该金属碘化物选自碘化钠和碘化钾。
30.e.10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中该高碘酸盐是仲高碘酸盐(para-periodate)、偏高碘酸盐(meta-periodate)、原高碘酸盐(ortho-periodate)或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物。
31.e.11.根据实施方案e.10所述的方法，其中该高碘酸盐是仲高碘酸盐、偏高碘酸盐或仲高碘酸盐和偏高碘酸盐的混合物。
32.e.12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠或仲高碘酸钠和偏高碘酸钠的混合物；或用于通过碘化钾的阳极氧化制备仲高碘酸钾、偏高碘酸钾或仲高碘酸钾和偏高碘酸钾的混合物。
33.e.13.根据实施方案e.12所述的方法，用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠或仲高碘酸钠和偏高碘酸钠的混合物。
34.e.14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，包括对包含金属碘化物的水溶液进行阳极氧化，其中该水溶液包含该金属碘化物，其浓度为0.001mol/l至12mol/l，其中该浓度是指碘离子的量。
35.e.15.根据实施方案e.14所述的方法，其中该水溶液包含金属碘化物，其浓度为0.05mol/l至2mol/l，其中该浓度是指碘离子的量。
36.e.16.根据实施方案e.15所述的方法，其中该水溶液包含金属碘化物，其浓度为0.1mol/l至1mol/l，其中该浓度是指碘离子的量。
37.e.17.根据实施方案e.16所述的方法，其中该水溶液包含金属碘化物，其浓度为0.2mol/l至0.6mol/l，其中该浓度是指碘离子的量。
38.e.18.根据实施方案e.17所述的方法，其中该水溶液包含金属碘化物，其浓度为0.3mol/l至0.5mol/l，其中该浓度是指碘离子的量。
39.e.19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中该阳极氧化在至少8的ph下进行。
40.e.20.根据实施方案e.19所述的方法，其中该阳极氧化在至少10的ph下进行。
41.e.21.根据实施方案e.20所述的方法，其中该阳极氧化在至少12的ph下进行。
42.e.22.根据实施方案e.21所述的方法，其中该阳极氧化在至少14的ph下进行。
43.e.23.根据实施方案e.19至e.22中任一项所述的方法，其中该阳极氧化在碱的存在下进行，其中该碱选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐。
44.e.24.根据实施方案e.23所述的方法，其中该碱是金属氢氧化物，其中在该金属碘化物是碱金属碘化物的情况下，该碱的金属对应于该金属碘化物中的金属。
45.e.25.根据实施方案e.23或e.24中任一项所述的方法，其中该方法包括对包含该金属碘化物和碱的水溶液进行阳极氧化，其中该金属碘化物和该碱以1:2至1:30的摩尔比使用，其中该摩尔比与该金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和该碱中存在的或可从该碱获得的氢氧根的摩尔数相关。
46.e.26.根据实施方案e.25所述的方法，其中该方法包括对包含该金属碘化物和碱的水溶液进行阳极氧化，其中该金属碘化物和该碱以1:2至1:20的摩尔比使用，其中该摩尔比与该金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和该碱中存在的或可从该碱获得的氢氧根的摩尔数相关。
47.e.27.根据实施方案e.26所述的方法，其中该金属碘化物和该碱以1:5至1:15的摩尔比使用，其中该摩尔比与该金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和该碱中存在的或可从该碱获得的氢氧根的摩尔数相关。
48.e.28.根据实施方案e.27所述的方法，其中该金属碘化物和该碱以1:8至1:12的摩尔比使用，其中该摩尔比与该金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和该碱中存在的或可从该碱获得的氢氧根的摩尔数相关。
49.e.29.根据实施方案e.28所述的方法，其中该金属碘化物和该碱以约1:10的摩尔比使用，其中该摩尔比与该金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和该碱中存在的或可从该碱获得的氢氧根的摩尔数相关。
50.e.30.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中该阳极氧化在范围为10ma/cm2至500ma/cm2的电流密度下进行。
51.e.31.根据实施方案e.30所述的方法，其中该阳极氧化在范围为50ma/cm2至150ma/cm2的电流密度下进行。
52.e.32.根据实施方案e.31所述的方法，其中该阳极氧化在范围为80ma/cm2至120ma/cm2的电流密度下进行。
53.e.33.根据实施方案e.32所述的方法，其中该阳极氧化在约100ma/cm2的电流密度下进行。
54.e.34.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中进行阳极氧化的电解槽包括在一个或更多个阳极隔室中的一个或更多个阳极和在一个或更多个阴极隔室中的一个或更多个阴极，其中阳极隔室与阴极隔室隔开，其中特别地，该电解槽是分隔电解槽，其中阳极隔室与阴极隔室通过常用的分隔装置(分隔件)诸如半透膜或隔膜(diaphragmas)隔开。
55.e.35.根据实施方案e.34所述的方法，其中该一个或更多个阴极隔室包含ph至少为8的水性介质。
56.e.36.根据实施方案e.35所述的方法，其中该一个或更多个阴极隔室包含ph至少为10的水性介质。
57.e.37.根据实施方案e.36所述的方法，其中该一个或更多个阴极隔室包含ph至少为12的水性介质。
58.e.38.根据实施方案e.37所述的方法，其中该一个或更多个阴极隔室包含ph至少为14的水性介质。
59.e.39.根据前述实施方案中任一项所述的方法，包括
60.将含有金属碘化物和可选的碱的水溶液引入该一个或更多个阳极隔室；
61.对所述水溶液进行电解以实现该碘化物的阳极氧化；以及
62.将在该碘化物的该阳极氧化中形成的该金属高碘酸盐从该一个或更多个阳极隔室中分离出来。
63.e.40.根据实施方案e.39所述的方法，其中该水溶液含有碱金属碘化物，其浓度为0.01mol/l至5mol/l；并且还含有碱，该碱是碱金属氢氧化物，其中该碱的碱金属对应于该碱金属碘化物中的碱金属；其中所含的该碱金属碘化物与该碱的摩尔比为1:2至1:30。
64.e.41.根据实施方案e.40所述的方法，其中该水溶液含有碱金属碘化物，其浓度为0.05mol/l至2mol/l。
65.e.42.根据实施方案e.41所述的方法，其中该水溶液含有碱金属碘化物，其浓度为0.1mol/l至1mol/l。
66.e.43.根据实施方案e.42所述的方法，其中该水溶液含有碱金属碘化物，其浓度为0.2mol/l至0.6mol/l。
67.e.44.根据实施方案e.43所述的方法，其中该水溶液含有碱金属碘化物，其浓度为0.3mol/l至0.5mol/l。
68.e.45.根据实施方案e.39至e.44中任一项所述的方法，其中所含的该碱金属碘化物与该碱的摩尔比为1:2至1:20。
69.e.46.根据实施方案e.45所述的方法，其中所含的该碱金属碘化物与该碱的摩尔比为1:5至1:15。
70.e.47.根据实施方案e.46所述的方法，其中所含的该碱金属碘化物与该碱的摩尔比为1:8至1:12。
71.e.48.根据实施方案e.47所述的方法，其中所含的该碱金属碘化物与该碱的摩尔比为约1:10。
72.e.49.根据实施方案39至48中任一项所述的方法，其中该碱金属碘化物为碘化钠并且该碱为氢氧化钠；或者该碱金属碘化物为碘化钾并且该碱为氢氧化钾。
73.e.50.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中该阳极氧化在不存在促进剂(promoter)和添加剂的情况下进行。
74.e.51.根据前述实施方案中任一项所述的方法，该方法以半连续法进行。
75.e.52.根据实施方案e.1至e.50中任一项所述的方法，该方法以连续法进行。
76.e.53.根据实施方案e.1至e.50中任一项所述的方法，该方法以间歇法进行。
77.金属高碘酸盐是各种高碘酸的金属盐。在高碘酸中，对应的阴离子由氧化态+vii的碘和氧组成。高碘酸盐包括i.a.原高碘酸盐(io
65-；金属原高碘酸盐，因此具有式m5io6)、偏高碘酸盐(io
4-；金属偏高碘酸盐，因此具有式mio4)、二中高碘酸盐(i2o
94-；金属二中高碘酸盐，因此具有式m4i2o9)、中高碘酸盐(io
53-；金属中高碘酸盐，因此具有式m3io5)和仲高碘酸盐。仲高碘酸盐是式m3h2io6的盐，也称为对应的复盐mio4*2moh。上式中的m是金属等价物[(m
n+
)
1/n
，其中n是电荷数]；例如，在碱金属高碘酸盐的情况下，m因此是碱金属阳离子；并且
在碱土金属高碘酸盐的情况下，m是(m
2+
)
1/2
。在具有多于一个负电荷的高碘酸盐中，多于一个的金属等价物m可具有相同或不同的含义。举例来说，在仲高碘酸盐m3h2io6或mio4*2moh中，所有三个金属等价物m可具有相同的含义或者可来源于不同的金属；例如，如果用作起始原料的碘化物的抗衡阳离子不同于可选地在阳极氧化期间存在的或在反应产物的后处理期间使用的碱中存在的抗衡阳离子，则可能发生这种情况。更多详细信息参见下文。
[0078]
金属碘化物优选选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物和过渡金属碘化物。
[0079]
在本发明的方法中用作起始原料的合适的碱金属碘化物例如为碘化锂、碘化钠、碘化钾或碘化铯。
[0080]
在本发明的方法中用作起始原料的合适的碱土金属碘化物例如为碘化镁或碘化钙。
[0081]
在本发明的方法中用作起始原料的合适过渡金属碘化物是在大气条件(空气、湿气)下稳定并且在所需浓度下至少部分溶于反应介质中的那些碘化物。通常，用于阳极氧化的反应介质是水性的。然而，在纯水中的低溶解度不一定使过渡金属碘化物不合格，因为反应(阳极氧化)可例如在酸性或优选碱性条件下进行，这可显著提高在反应介质中的溶解度。举例来说，如果反应介质是碱性的，特别是如果反应介质含有作为碱的无机碱性盐(其中阳离子形成水溶性碘化物，例如对于naoh或koh的情况)，在大约7的ph下基本上不溶于水的cui却是合适的起始化合物。
[0082]
合适的过渡金属碘化物是碘化钪(iii)、碘化钇(iii)、碘化镧(iii)、碘化钴(ii)、碘化镍(ii)、碘化铜(i)和碘化锌(ii)。其中，鉴于它们的经济效率和可用性，优选碘化铜(i)(cui)和碘化锌(ii)(zni2)。
[0083]
因此，本发明的方法优选用于通过碱金属碘化物、碱土金属碘化物或过渡金属碘化物的阳极氧化制备金属高碘酸盐，该过渡金属碘化物在大气条件(空气、湿气)下稳定并且在所需浓度下至少部分溶于反应介质中，其中该过渡金属碘化物优选选自碘化钪(iii)、碘化钇(iii)、碘化镧(iii)、碘化钴(ii)、碘化镍(ii)、碘化铜(i)和碘化锌(ii)。
[0084]
本发明的方法更优选用于通过碱金属碘化物、碱土金属碘化物、碘化铜(i)或碘化锌(ii)的阳极氧化制备高碘酸金属盐。
[0085]
甚至更优选地，本发明的方法用于通过碱金属碘化物或碱土金属碘化物的阳极氧化制备金属高碘酸盐。如上所述，合适的碱金属碘化物是锂、钠、钾或铯的碘化物。其中，优选锂、钠或钾的碘化物。更优选钠或钾的碘化物。合适的碱土金属碘化物是镁或钙的碘化物。其中，优选碘化钙。
[0086]
本发明的方法特别用于通过碱金属碘化物的阳极氧化制备碱金属高碘酸盐。上面列出了合适的和优选的碱金属碘化物。合适的碱金属高碘酸盐是锂、钠、钾或铯的高碘酸盐。其中，优选锂、钠或钾的高碘酸盐。更优选钠或钾的高碘酸盐。具体地，本发明的方法用于通过碘化钠的阳极氧化制备高碘酸钠，或用于通过碘化钾的阳极氧化制备高碘酸钾。非常具体地，本发明的方法用于通过碘化钠的阳极氧化制备高碘酸钠。
[0087]
根据本发明制备的高碘酸盐优选是仲高碘酸盐、偏高碘酸盐、原高碘酸盐或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物。因此，在优选的实施方案中，本发明的方法用于制备金属的仲高碘酸盐、偏高碘酸盐、原高碘酸盐或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物(当然通过金属碘化物的阳极氧化)。上面列出了合适的和优选的金属碘化物。更优选地，本发明
的方法用于通过碱金属碘化物、碱土金属碘化物、碘化铜(i)或碘化锌(ii)的阳极氧化制备仲高碘酸盐、偏高碘酸盐、原高碘酸盐或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物。甚至更优选地，本发明的方法用于通过碱金属碘化物或碱土金属碘化物的阳极氧化制备仲高碘酸盐、偏高碘酸盐、原高碘酸盐或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物。特别优选地，本发明的方法用于通过碱金属碘化物的阳极氧化制备碱金属的仲高碘酸盐、偏高碘酸盐、原高碘酸盐或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物。特别地，本发明的方法用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠、原高碘酸钠或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物，或用于通过碘化钾的阳极氧化制备仲高碘酸钾、偏高碘酸钾、原高碘酸钾或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物。具体地，本发明的方法用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠、原高碘酸钠或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物。
[0088]
根据本发明制备的高碘酸盐更优选是仲高碘酸盐、偏高碘酸盐或仲高碘酸盐和偏高碘酸盐的混合物。因此，在更优选的实施方案中，本发明的方法用于制备金属仲高碘酸盐、或金属偏高碘酸盐、或金属仲高碘酸盐和金属偏高碘酸盐的混合物(当然通过金属碘化物的阳极氧化)。上面列出了合适的和优选的金属碘化物。甚至更优选地，本发明的方法用于通过碱金属碘化物、碱土金属碘化物、碘化铜(i)或碘化锌(ii)的阳极氧化制备金属仲高碘酸盐、金属偏高碘酸盐或金属仲高碘酸盐和金属偏高碘酸盐的混合物。甚至更优选地，本发明的方法用于通过碱金属碘化物或碱土金属碘化物的阳极氧化制备金属仲高碘酸盐、金属偏高碘酸盐或金属仲高碘酸盐和金属偏高碘酸盐的混合物。特别优选地，本发明的方法用于通过碱金属碘化物的阳极氧化制备碱金属仲高碘酸盐、碱金属偏高碘酸盐或碱金属仲高碘酸盐和碱金属偏高碘酸盐的混合物。特别地，本发明的方法用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠或仲高碘酸钠和偏高碘酸钠的混合物；或用于通过碘化钾的阳极氧化制备仲高碘酸钾、偏高碘酸钾或仲高碘酸钾和偏高碘酸钾的混合物。具体地，本发明的方法用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠或仲高碘酸钠和偏高碘酸钠的混合物。
[0089]
含碳阳极(或电极，更一般地讲)或碳基阳极/电极，正如它们在下文中所称，在本领域中是众所周知的，并且包括例如石墨电极、玻璃态碳(玻璃碳)电极、网状玻璃态碳电极、碳纤维电极、基于碳化复合材料的电极、基于碳-硅复合材料的电极、石墨烯基电极和金刚石基电极。
[0090]
含碳阳极不一定完全由碳质材料构成。虽然石墨电极通常仅由石墨构成或由石墨作为主要材料构成，但是其他碳质材料可仅作为电极外层或作为电极外层的一部分(即，与电解质直接接触的部分)存在。下文给出更多详细信息。
[0091]
在上述阳极中，优选金刚石基电极。这种电极的特征在于对于氧和氢的析出都具有非常高的过电位，导致宽的电势窗口。
[0092]
由于其大于5ev的大带隙，金刚石本身通常是电绝缘体，因此不适合作为电极材料。然而，金刚石可通过掺杂某些元素而具有导电性。使金刚石导电的另一个替代方案是在高于1550℃的温度下在真空中对未掺杂的金刚石薄膜进行退火。这些剧烈的条件可能导致在金刚石膜内形成导电碳相的网络。
[0093]
然而，前一种方法更实用和可靠。因此，金刚石基电极优选是包含导电掺杂金刚石的电极。
[0094]
合适的掺杂剂选自周期表的iupac第13、15或16族元素。
[0095]
因此，在优选的实施方案中，本发明的方法中使用的一个或更多个阳极包含掺杂有周期表的一种或更多种iupac第13、15或16族元素的金刚石。
[0096]
第13族的合适掺杂剂是硼。第15族的合适掺杂剂是氮和磷。第16族的合适掺杂剂是硫。硼掺杂导致p型半导体，而氮、磷和硫掺杂导致n型导电性。还可以使用两种或更多种不同的掺杂剂，导致例如硼-氮共掺杂或硼-硫共掺杂。如果在共掺杂的情况下，两种或更多种掺杂剂具有不同的导电性，例如b-n-共掺杂或b-s-共掺杂的情况，则在共掺杂金刚石中所得到的导电性的类型尤其取决于单一掺杂剂的浓度，并且可被调整为所需的类型。
[0097]
在上述掺杂剂中，优选硼掺杂。因此，在更优选的实施方案中，本发明方法中使用的一个或更多个阳极包含硼掺杂金刚石。
[0098]
相对于掺杂金刚石的总重量，硼掺杂金刚石包含的硼的量优选为0.02重量％至1重量％(200ppm至10,000ppm)，更优选为0.04重量％至0.2重量％，特别地为0.06重量％至0.09重量％。
[0099]
如上所述，这种电极通常不是仅由掺杂金刚石构成。相反，掺杂金刚石附着到衬底。最常见的是，掺杂金刚石作为导电衬底上的层存在，但是其中在导电或非导电衬底中嵌入掺杂金刚石颗粒的金刚石颗粒电极也是合适的。然而，优选其中掺杂金刚石作为导电衬底上的层存在的阳极。
[0100]
因此，特别地，本发明方法中使用的一个或更多个阳极包括硼掺杂金刚石层。
[0101]
用于包括硼掺杂金刚石层的电极的合适载体材料是硅、自钝化金属、金属碳化物、石墨、玻璃碳、碳纤维以及它们的组合。
[0102]
合适的自钝化金属是例如锗、锆、铌、钛、钽、钼和钨。
[0103]
合适的组合是例如在对应金属上的金属碳化物层(当将金刚石层施加到金属载体上时，这种中间层可原位形成)、两种或更更多种上述载体材料的复合材料，以及碳与一种或更多种上述其他元素的组合。复合材料的示例是硅化碳纤维碳复合材料(cfc)和部分碳化的复合材料。
[0104]
优选地，载体材料选自元素硅、锗、锆、铌、钛、钽、钼、钨、前述八种金属的碳化物、石墨、玻璃碳、碳纤维和它们的组合(特别是复合材料)。
[0105]
更优选元素硅、锗、锆、铌、钛、钽、钼、钨和前述七种金属之一与相应金属碳化物的组合。
[0106]
掺杂金刚石电极及其制备方法是本领域已知的，并且描述于例如上文提到的janssen在electrochimica acta，2003年，第48卷，第3959页和nl1013348c2中的文章以及其中引用的参考文献中。合适的制备方法包括，例如化学气相沉积(cvd)诸如热丝cvd或微波等离子体cvd，用于制备具有掺杂金刚石膜的电极；以及高温高压(hthp)方法，用于制备具有掺杂金刚石颗粒的电极。掺杂金刚石电极是可商购获得的。
[0107]
适当地，碘化物的电化学氧化在水性介质中进行。因此，本发明的方法包括对包含金属碘化物的水溶液进行阳极氧化。
[0108]
该水溶液包含金属碘化物，其浓度优选为0.001mol/l至12mol/l，更优选0.01mol/l至5mol/l，甚至更优选0.05mol/l至2mol/l，特别为0.1mol/l至1mol/l，具体为0.2mol/l至0.6mol/l，以及非常具体为0.3mol/l至0.5mol/l；其中该浓度是指碘离子的量。“该浓度是
指碘离子的量”意在表示为了获得含有例如1mol/l碘离子的水溶液，使用1mol/l碘化物(m
+
)(i-)，但仅使用0.5mol/l碘化物(m
2+
)(i-)2和仅0.33mol/l碘化物(m
3+
)(i-)3。
[0109]
如果反应间歇进行，则上述浓度当然是指反应开始时的浓度，因为碘离子的浓度在其转化成高碘酸盐的过程中当然会降低。在反应连续设计的情况下，上述浓度是指在被连续引入反应的水性介质中的浓度。在反应半连续设计的情况下，上述浓度是指在反应过程中引入的水性介质中的浓度。
[0110]
原则上可以在酸性、中性或碱性介质中进行阳极氧化。然而，在中性或酸性条件下，中间形成的碘未立即进一步氧化，而是可能蒸发或沉淀，因此逃逸而无法进一步反应。在酸性介质中，这由于存在形成碘的三个额外反应路径而加剧，这明显加剧了碘逃逸的问题：
[0111]
io-+i-+2h
+
→
i2+h2o；
[0112]
io
3-+5i-+6h
+
→
3i2+3h2o；以及
[0113]
io
4-+7i-+8h
+
→
4i2+4h2o。
[0114]
相比之下，在碱性介质中，单质碘通过与oh-的歧化反应直接进一步反应成次碘酸(hypoiodic acid)和碘离子(i2+oh-→
i-+hio)。因此，碱性反应条件是优选的。碱性ph的其他优点是开路电压较低，因此电解效率较高。
[0115]
优选地，阳极氧化在至少8、优选至少10、特别地至少12以及具体地至少14的ph下进行。
[0116]
因此，阳极氧化优选在碱的存在下进行。合适的碱是水溶性的并且在水相中形成氢氧根离子的所有碱。优选的是无机碱，诸如金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐。
[0117]
为了避免任何分离问题，在这些碱中，抗衡阳离子优选对应于所用碘化物中的金属阳离子。考虑到阳极氧化通常使用水性介质，如果其阳离子与碘化物中的金属阳离子相对应的碱不(充分)溶于水，则需要对这种优选的例外。举例来说，cuo、cu(oh)2和cuco3基本上不溶于水。因此，如果使用cui作为碘化物，则表明使用非cu基水溶性碱，诸如naoh或koh。如果使用某些碱土金属碘化物，尤其是mgi2或cai2，则同样适用，这是因为对应的氢氧化物、氧化物和碳酸盐几乎不溶于水。在这种情况下，也表明使用非mg基或ca基水溶性碱，诸如naoh或koh。“不充分溶于水”是指碱在获得期望的碘化物与碱的比率(在给定碘离子浓度下)或期望ph所需的浓度下是不溶的。
[0118]
优选地，碱是金属氢氧化物。更优选地，碱是金属氢氧化物，其中碱的金属对应于所用金属碘化物中的金属；除了上述对应的碱不(充分)溶于水的情况。鉴于优选使用碱金属碘化物、碱土金属碘化物和某些过渡金属碘化物作为起始原料，以及考虑到对应氢氧化物在水性反应介质中的溶解度，优选使用碱金属氢氧化物作为碱。在碱金属碘化物用作起始原料的情况下，碱的金属优选对应于所用碱金属碘化物中的金属。
[0119]
优选地，金属碘化物和碱以1:2至1:30、更优选1:2至1:20、甚至更优选1:5至1:15、特别优选1:8至1:12的摩尔比使用，以及特别地以1:10至1:11的摩尔比使用，其中该摩尔比基于该金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和该碱中存在的或可从该碱获得的氢氧根的摩尔数来计算。在其金属阳离子形成水溶性氢氧化物(诸如碱金属碘化物)的金属碘化物的情况下，摩尔比非常具体地为约1:10，而在其金属阳离子形成几乎不溶于水或不溶性氢氧化物(诸如碱土金属碘化物、碘化铜(i)或碘化锌(ii))的碘化物的情况下，摩尔比非常具体
地为约1:11。
[0120]
因此，本发明的方法优选包括对包含金属碘化物和碱的水溶液进行阳极氧化，其中金属碘化物和碱以1:2至1:30、更优选1:2至1:20、甚至更优选1:5至1:15、特别优选1:8至1:12的摩尔比使用，以及具体地以1:10至1:11的摩尔比使用，其中该摩尔比与该金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和该碱中存在的或可从该碱获得的氢氧根的摩尔数相关。在其金属阳离子形成水溶性氢氧化物的金属碘化物(诸如碱金属碘化物)的情况下，摩尔比非常具体地为约1:10，而在其金属阳离子形成几乎不溶于水或不溶性氢氧化物的碘化物(诸如碱土金属碘化物、碘化铜(i)或碘化锌(ii))的情况下，摩尔比非常具体地为约1:11。
[0121]“基于金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和碱中存在的或可从碱获得的氢氧根的摩尔数计算的摩尔比”应理解如下：在使用x摩尔碘化物m
a+
(i-)a和y摩尔碱m
b+
(oh-)b的情况下，相关的摩尔比计算为(x
·
a):(y
·
b)。在使用x摩尔碘化物m
a+
(i-)a和y摩尔碱(m
+
)2(co
32-)或(m
+
)2(o
2-)的情况下，相关摩尔比计算为(x
·
a):(y
·
2)，因为1mol氧化物或碳酸盐导致2mol氢氧化物的形成。类似地，在使用x摩尔碘化物m
a+
(i-)a和y摩尔碱(m
2+
)(co
32-)或(m
2+
)(o
2-)的情况下，相关摩尔比计算为(x
·
a):(y
·
2)。在使用x摩尔碘化物m
a+
(i-)a和y摩尔碱(m
3+
)2(co
32-)3或(m
3+
)2(o
2-)3的情况下，相关摩尔比计算为(x
·
a):(y
·
6)。
[0122]“约”1:10或1:11的摩尔比意味着包括不确定性，诸如由于称重误差等造成的不确定性，并且通常包括
±
15％的偏差。
[0123]
具体的1:10比率对应于形成仲高碘酸盐的理论最佳化学计量，如从碱性条件下电极处的反应可以看出：
[0124][0125]
因此，为了在阳极达到最佳转化率，需要8当量的oh-。为了获得仲高碘酸盐，即要用本发明的方法生产的特别期望的目标高碘酸盐，还需要2个oh-。
[0126]
在使用其金属阳离子形成几乎不溶于水或不溶性氢氧化物的碘化物的情况下，每碘化物当量需要另一个羟基当量来补偿通过与所述阳离子形成几乎不溶或不溶的盐而沉淀并因此从反应中退出的羟基离子，因此在这种类型的碘化物的情况下，需要特定的1:11比率作为最佳化学计量。
[0127]
电解可在恒电流控制(控制施加的电流；可测量电压，但不控制)或恒电位控制(控制施加的电压；可测量电流，但不控制)下进行，优选前者。
[0128]
在优选恒电流控制的情况下，观察到的电压通常在0v至30v的范围内，更常见的是1v至20v，特别是1v至10v。
[0129]
在恒电位控制的情况下，所施加的电压通常在相同的范围内，即1v至30v，优选1v至20v，特别是2v至10v。
[0130]
阳极氧化优选在范围为10ma/cm2至500ma/cm2、更优选50ma/cm2至150ma/cm2、特别地80ma/cm2至120ma/cm2和具体地约100ma/cm2的电流密度下进行。
[0131]
为了使碘离子向高碘酸盐的转化最大化，对于每摩尔待氧化的碘阴离子施加优选至少660,000c(～7f)、更优选至少772,000c(～8f)、特别地至少868,000c(～9f)和具体地
至少964,000c(～10f)的电荷量；例如，对于每摩尔待氧化的i-阴离子，电荷量优选为660,000c至1,928,000c(～7-20f)，更优选为772,000c至1,446,000c(～8-15f)，特别地为868,000c至1,156,000c(～9-12f)，以及具体地为964,000c至1,060,000c(～10-11f)。
[0132]
阳极氧化在优选5℃至80℃、更优选10℃至60℃、特别地20℃至30℃和具体地20℃至25℃的温度下进行。
[0133]
反应压力不是关键的。因此，阳极氧化通常在环境压力下进行。然而，如果要在高于水性介质的正常沸点的温度下进行反应以避免沸腾，则可指更高的压力。
[0134]
进行阳极氧化的电解槽包括在一个或更多个阳极隔室中的一个或更多个阳极和在一个或更多个阴极隔室中的一个或更多个阴极，其中阳极隔室优选与阴极隔室隔开。
[0135]
阳极隔室与阴极隔室的分离可通过对阴极和阳极使用不同的电解槽并通过用于电荷均衡的盐桥连接这些电解槽来实现；然而，优选使用普通的电解槽，其中阳极隔室与阴极隔室通过常用的分隔装置(分隔件)诸如半透膜或隔膜或玻璃料隔开。换句话说，电解槽是分隔电解槽。分隔件将阳极电解液[阳极隔室中的液体介质]与阴极电解液[阴极隔室中的液体介质]隔开，但允许电荷均衡。隔膜是包含氧化材料诸如硅酸盐的多孔结构(例如，呈瓷或陶瓷的形式)的分隔件。然而，由于隔膜材料对更苛刻条件的敏感性，特别是如果反应在碱性ph(因为这是优选的)下进行，半透膜通常是优选的。半透膜优选是耐受这种条件(尤其是碱性ph)的半透膜。合适的半透膜特别是阳离子交换膜，即由允许阳离子[和流体(通常是水)]通过但不允许阴离子通过的材料组成的膜。更具体地，半透膜是质子交换膜(pem)。耐受更苛刻条件(尤其是碱性ph)的膜材料基于氟化聚合物。用于这种类型的膜的合适材料的示例是基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物，诸如得自dupont de nemours的品牌或得自w.l.gore&associates,inc.的品牌。然而，在使用具有二价或更高价抗衡阳离子的碘化物的情况下，优选使用仅透过单价阳离子的不同半透膜的分隔件。在这种情况下，优选隔膜。
[0136]
阴极处的反应当然取决于阴极隔室中存在的阴极电解液。如上所述，该一个或更多个阴极隔室通常包含作为阴极电解液的水性介质。在阴极处发生的反应在这种情况下是水还原成氢(在形成羟基阴离子的情况下；参见上式)。优选地，该一个或更多个阴极隔室包含ph为至少8、优选至少10、特别地至少12和具体地至少14的水性介质。
[0137]
适当地，使用无机碱以获得阴极隔室中的水性介质的碱性ph。合适的和优选的无机碱已在上下文中结合阳极隔室中的介质进行了描述；即它们优选选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐。优选氢氧化物。更优选碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和氢氧化钾。
[0138]
阴极材料不是非常关键，任何常用的材料都是合适的，诸如不锈钢、铬镍钢、铂、镍、青铜、锡、锆或碳。在一个具体实施方案中，不锈钢电极用作阴极。
[0139]
优选地，本发明的方法包括
[0140]-将含有金属碘化物和可选的碱的水溶液引入该一个或更多个阳极隔室；
[0141]-对所述水溶液进行电解以实现该碘化物的阳极氧化；以及
[0142]-将在该碘化物的该阳极氧化中形成的该金属高碘酸盐从该一个或更多个阳极隔室中分离出来。
[0143]
引入该一个或更多个阳极隔室的水溶液优选含有金属碘化物，其浓度为0.001至
12mol/l，更优选0.01至5mol/l，甚至更优选0.05至2mol/l，特别为0.1至1mol/l，具体为0.2至0.6mol/l，以及非常具体为0.3至0.5mol/l；其中该浓度是指碘离子的量；参见上面的解释。关于优选的金属碘化物，参考上文所述。如上所述，如果反应间歇进行，则浓度当然是指反应开始时的浓度，因为碘离子的浓度在其转化成高碘酸盐的过程中当然会降低。在反应连续或半连续设计的情况下，上述浓度是指在反应过程中连续或分批引入的水性介质中的浓度。
[0144]
该水溶液优选含有碱。关于优选的碱，参考上文所述。优选地，碱中的抗衡阳离子对应于碘化物中的金属阳离子；这种优选的例外是对应的碱不(充分)溶于水的情况；参见上面的解释。
[0145]
引入该一个或更多个阳极隔室的水溶液优选含有金属碘化物和碱，其摩尔比为1:2至1:30，更优选1:2至1:20，甚至更优选1:5至1:15，特别优选1:8至1:12，以及特别地摩尔比为1:10至1:11。在其金属阳离子形成水溶性氢氧化物的金属碘化物(诸如碱金属碘化物)的情况下，所述摩尔比非常具体地为约1:10，而在其金属阳离子形成几乎不溶于水或不溶性氢氧化物的碘化物(诸如碱土金属碘化物、碘化铜(i)和碘化锌(ii))的情况下，所述摩尔比非常具体地为约1:11。所述摩尔比与金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和碱中存在的或可从碱获得的氢氧根的摩尔数相关；参见上面的解释。
[0146]
更优选地，该水溶液含有碱金属碘化物，其浓度为优选0.01mol/l至5mol/l，更优选0.05mol/l至2mol/l，特别为0.1mol/l至1mol/l，具体为0.2mol/l至0.6mol/l，以及非常具体为0.3mol/l至0.5mol/l；并且还含有碱，该碱是碱金属氢氧化物，其中该碱的碱金属对应于该碱金属碘化物中的碱金属；其中所含的该碱金属碘化物与该碱的摩尔比优选为1:2至1:30，更优选为1:2至1:20，甚至更优选为1:5至1:15，特别优选为1:8至1:12，以及特别地摩尔比为约1:10。
[0147]
甚至更优选地，该水溶液含有碘化钠或碘化钾，其浓度为0.01mol/l至5mol/l，优选0.05mol/l至2mol/l，特别为0.1mol/l至1mol/l，具体为0.2mol/l至0.6mol/l，以及非常具体为0.3mol/l至0.5mol/l；并且还含有碱，该碱是氢氧化钠或氢氧化钾，其中该碱的碱金属对应于碱金属碘化物中的碱金属(即，如果碘化物是碘化钠，则该碱是氢氧化钠；如果碘化物是碘化钾，则该碱是氢氧化钾)；其中所含的碘化钠或碘化钾与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比优选为1:2至1:30，更优选为1:2至1:20，甚至更优选为1:5至1:15，特别优选为1:8至1:12，以及特别地摩尔比为约1:10。具体地，水溶液含有碘化钠，其浓度为0.01mol/l至5mol/l，优选0.05mol/l至2mol/l，特别为0.1mol/l至1mol/l，具体为0.2mol/l至0.6mol/l，以及非常具体为0.3mol/l至0.5mol/l；并且还含有氢氧化钠，其中所含的碘化钠与氢氧化钠的摩尔比优选为1:2至1:30，更优选为1:2至1:20，甚至更优选为1:5至1:15，特别优选为1:8至1:12，以及特别地摩尔比为约1:10。
[0148]
在另一个更优选的实施方案中，该水溶液含有碱土金属碘化物，其浓度为优选0.005mol/l至2.5mol/l，更优选0.025mol/l至1mol/l以及特别为0.05mol/l至0.5mol/l；并且还含有碱，该碱为碱金属氢氧化物；其中所含的该碱土金属碘化物与该碱的摩尔比优选为1:4至1:60，更优选为1:4至1:40，甚至更优选为1:10至1:30，特别优选为1:16至1:24，以及特别地摩尔比为约1:22。
[0149]
甚至更优选地，该水溶液含有碘化钙，其浓度为0.005mol/l至2.5mol/l，优选
0.025mol/l至1mol/l以及特别为0.05mol/l至0.5mol/l；并且还含有碱，该碱为氢氧化钠；其中所含的碘化钙与氢氧化钠的摩尔比优选为1:4至1:60，更优选为1:4至1:40，甚至更优选为1:10至1:30，特别优选为1:16至1:24，以及特别地摩尔比为约1:22。
[0150]
在又一个更优选的实施方案中，该水溶液含有碘化铜(i)，其浓度为优选0.01mol/l至5mol/l，更优选0.05mol/l至2mol/l，特别为0.1mol/l至1mol/l，具体为0.2mol/l至0.6mol/l，以及非常具体为0.3mol/l至0.5mol/l；并且还含有碱，该碱为碱金属氢氧化物；其中所含的碘化铜(i)与碱的摩尔比优选为1:2至1:30，更优选为1:2至1:20，甚至更优选为1:5至1:15，特别优选为1:8至1:12，以及特别地摩尔比为约1:11。
[0151]
在本发明的方法中，阳极氧化优选在不存在促进剂和添加剂的情况下进行。根据本发明的促进剂被理解为抗还原剂和氧化促进剂，诸如极化物质。添加剂应理解为指不同于起始化合物、反应过程中形成的产物、酸、碱、电解质介质(通常为水)和促进剂的任何物质。在现有技术方法中，为了以令人满意的产率获得高碘酸盐，促进剂或添加剂的存在通常是必要的。例如，如nam等人在journal of the korean chemical society，1974年，第18卷，第373页中所述的方法需要存在重铬酸钾作为抗还原剂。显然，在某些应用诸如健康、个人护理或营养品中，铬是要避免的。也经常使用氟化物诸如氟化锂或氟化硅；据说它们提高了阳极处氧的过电位并提高了氧化效率。特别地，在本发明的方法中，阳极氧化优选在不存在任何促进剂的情况下进行，尤其是在不存在任何铬盐和任何氟化物诸如氟化锂或氟化硅的情况下进行。
[0152]
如果使用多于一个阳极，则该两个或更多个阳极可布置在同一阳极隔室中或分开的隔室中。如果该两个或更多个阳极存在于同一隔室中，则它们可彼此相邻或彼此重叠地布置。如果使用一个或更多个阳极隔室，它们也可彼此相邻或彼此重叠地布置。
[0153]
这同样适用于使用一个或更多个阴极的情况。
[0154]
或者，如果电解设备包括多于一个阳极和多于一个阴极，则电解设备可包括多于一个电解槽，每个电解槽包括阳极隔室和阴极隔室。电解槽可彼此相邻或彼此重叠地布置。
[0155]
含有多于一个阳极和/或阴极的电解设备的合适几何形状和布置是本领域技术人员已知的。
[0156]
本发明的方法适用于实验室规模以及工业规模的反应。
[0157]
本发明的方法可以不连续(间歇)法、半连续法或连续法进行，但优选以半连续或连续法进行。
[0158]
在间歇(或不连续；时间相关的)方法中，对含有碘化物的电解液进行电解，在一定时间后停止电解，并将产物从阳极隔室中分离出来，在连续法设计中，使电解液连续通过电解槽，即连续加入含有碘化物的电解液并反应，并从过程中连续移除所得反应混合物。半连续法设计含有两种形式的元素。该方法原则上是连续的，但是在某一时间点加入含有碘化物的电解液，并在某一时间点移除所得反应混合物。
[0159]
如果反应间歇进行，则阳极隔室和阴极隔室通常设计为间歇式电解槽。如果反应半连续或连续进行，则阳极隔室和阴极隔室通常设计为流动式电解槽。
[0160]
间歇式电解槽和流动式电解槽的各种设计和几何形状是本领域已知的，并且可应用于本方法。
[0161]
电解设备的合适设计取决于反应是以间歇法、连续法还是半连续法进行，并且可
由技术人员确定。通常，电解设备配备有热交换器、温度计、混合装置和气体离开阴极隔室以及阳极隔室的出口。在连续法或半连续法的情况下，提供了用于连续供应和移除的装置，例如以配备有泵的再循环回路的形式。
[0162]
在进行阳极氧化之后，将高碘酸盐从阳极隔室中分离出来。如果需要，然后将高碘酸盐从阳极隔室所排出的水性介质中分离出来。分离方法和后处理尤其取决于所需产物和反应条件，并且原则上是本领域技术人员已知的。
[0163]
例如，为了获得其水溶性不高的仲高碘酸盐，如果水性反应介质具有足够的碱性，则仲高碘酸盐可简单地从该水性反应介质中沉淀出来；如有需要，在浓缩后进行沉淀。如果需要，浓缩可通过常规方式进行，诸如蒸发部分溶剂，如有需要，在减压、部分冷冻干燥、部分反渗透等下进行。沉淀的产物可通过常规方式诸如过滤或倾析上清液来分离。如有需要，然后可对沉淀物进行进一步的纯化步骤以移除未反应的碘化物、过量的碱、不需要的副产物等(如果有的话)，例如用水或含水溶剂混合物洗涤、用水或含水溶剂混合物消化或重结晶。或者，从水性反应介质中移除水可例如通过蒸发溶剂进行，如有需要，在减压、冷冻干燥、反渗透(如有必要，随后蒸发残余水等)下进行，并且如有需要，可如上文针对沉淀所述对该残余物进行纯化。如果反应介质没有足够的碱性，则在向反应介质中加入更多的碱之后得到仲高碘酸盐。随后的后处理可如上所述进行。
[0164]
为了获得偏高碘酸盐，如果反应介质具有足够的碱性来形成偏高碘酸盐，则需要中和反应介质。原则上，如果对应的阴离子不易氧化，则可使用任何酸。合适的酸为例如硫酸、硫酸氢盐、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、硝酸、硅酸等。如果使用硫酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸氢盐，则其抗衡阳离子优选与用作起始产物的碘化物的抗衡阳离子相同，或者如果碱和碘化物中的抗衡阳离子不同，则其抗衡阳离子优选与碱的抗衡阳离子相同，条件是对应的硫酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸氢盐是水溶性的。然后可通过常规方式诸如上述方法，将偏高碘酸盐从水性介质中分离出来。然而，鉴于偏高碘酸盐的良好水溶性，通常需要在偏高碘酸盐沉淀之前浓缩水性介质。
[0165]
根据高碘酸盐的预期用途，并不强制对所需的高碘酸盐进行纯化步骤。在许多情况下，特别是如果要使用高碘酸盐作为氧化剂，则从中和后获得的水性介质中蒸发掉水就足够了。在一些情况下，甚至不需要蒸发水(即，从阳极隔室获得的水性介质可原样用于随后的氧化过程中)，或者至少不需要蒸发至干。
[0166]
在本发明的方法中获得的高碘酸盐的确切组成取决于反应和后处理条件。如果例如阳极氧化在中性ph下进行，并且如果反应后没有进行碱性或酸性后处理(其中与用作起始原料的碘化物中的抗衡阳离子不同的阳离子被引入)，则获得其中抗衡阳离子对应于碘化物的抗衡阳离子的高碘酸盐。如果阳极氧化在碱性条件下进行，并且所用的碱是无机碱式盐，其中抗衡阳离子对应于碘化物中的抗衡阳离子，并且如果进一步的碱性或酸性后处理没有引入与用作起始原料的碘化物中的抗衡阳离子不同的阳离子，则再次获得其中抗衡阳离子对应于碘化物的抗衡阳离子的高碘酸盐。例如，如果碱金属碘化物在具有与抗衡阳离子相同的碱金属的碱金属碱式盐的存在下反应，则情况就是如此。如果在反应后进行碱性后处理，则使用与反应中所用相同的碱或至少具有相同碱金属阳离子的碱。如果应用酸性后处理，则酸不是金属盐，或者是含有与碘化物相同的碱金属的盐，诸如碱金属硫酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。然而，如果金属碘化物在含有不同阳离子的碱(例如，组合cui/
naoh)存在下反应以及/或者用引入与碘化物阳离子不同的阳离子的碱或酸进行后处理，则通常可形成其抗衡阳离子不同的各种高碘酸盐。如有需要，可将这些高碘酸盐彼此分离，例如通过分级结晶；但是对于大多数应用目的，高碘酸盐可按获得的形式进一步使用，即无需彼此进一步分离。
[0167]
本发明的方法允许在单一步骤中从容易获得、经济且没有问题、易于处理的碘化物开始，以适合于某些要求高的应用(诸如药物、化妆品和营养品)的质量生产高碘酸盐。高转化率和时空产率加上高原子经济性以及不需要促进剂和添加剂使得该方法特别有吸引力。
[0168]
现在将通过以下实施例进一步说明该方法。
[0169]
实施例
[0170]
实施例1半连续法中碘化钠阳极氧化成高碘酸钠
[0171]
将具有通过系有0.5mm聚四氟乙烯垫片的阳离子交换膜(得自dupont的)而彼此隔开的阳极隔室和阴极隔室的流动式电解槽(这些隔室含有12cm2电极表面)与用于每个隔室的得自fink(德国)的两个泵连接。硼掺杂金刚石电极(得自condias gmbh的电极；在硅载体(3mm厚度)上的10μm bdd；约800ppm的硼)用作阳极，并且不锈钢用作阴极。将nai(1.49g，10.0mmol，0.4m)溶于25ml naoh(4m)水溶液中，并使溶液循环通过阳极室(流速＝7.5l/h)。使naoh(4m)的水溶液循环通过阴极室。施加100macm-2
的电流密度j和q＝10f＝9649c的电荷量。反应在室温下进行约2.2小时。电解后，从阳极隔室中除去其中形成的悬浮液，用nahso4水溶液和水冲洗流动系统。出于分析目的，将悬浮液的样品与nahso4水溶液混合，直到沉淀完全溶解，并且通过具有光电二极管阵列的液相谱(lc-pda；lc固定相:c18反相)分析所得溶液，显示仲高碘酸钠的产率为94％。将悬浮液与naoh水溶液混合以完成沉淀，过滤出沉淀物，用冷水洗涤并干燥，得到纯度为97％的所需仲高碘酸钠(分离的仲高碘酸盐的产率为90％)。
[0172]
通过用硝酸酸化、浓缩所得溶液并在水中重结晶沉淀物(130℃
→
室温)，将一部分沉淀的仲高碘酸钠转化为偏高碘酸钠，得到产率为65％的偏高碘酸钠。
[0173]
实施例2半连续法中碘化钠阳极氧化成高碘酸钠
[0174]
该方法类似于实施例1进行，但使用0.3mol nai和5mol naoh；q为9f。根据lc-pda的产率为93％。
[0175]
实施例3半连续法中碘化钠阳极氧化成高碘酸钠
[0176]
该方法类似于实施例1进行，但使用0.1mol nai和3mol naoh。流速为4l/h，j为90macm-2
，并且q＝12f。根据lc-pda的产率为90％。
[0177]
实施例4半连续法中碘化钾阳极氧化成高碘酸钾
[0178]
该方法类似于实施例1进行，但使用碘化钾代替碘化钠，并使用氢氧化钾代替氢氧化钠。根据lc-pda的产率为89％。
[0179]
实施例5半连续法中碘化铜(i)阳极氧化成高碘酸铜(i)
[0180]
该方法类似于实施例1进行，但使用碘化铜(i)代替碘化钠。使用氢氧化钠作为碱。根据lc-pda的产率为76％。
[0181]
实施例6间歇法中碘化钠阳极氧化成高碘酸钠
[0182]
使用配备有膜、bdd阳极和不锈钢阴极(均为3
×
1cm2)的烧杯型分隔电解
槽(divided beaker cell)。两个室都充满naoh水溶液(3.0m，6ml)。将nai(640μmol，0.33m)加入阳极室中，并使用q＝9f＝1719c(t＝1.59h)的电荷量和j＝100ma/cm2的电流密度开始电解。电解完成后，用nahso4水溶液酸化阳极室的内容物，并通过lc-pda分析该溶液，显示90％的产率。
[0183]
比较例—间歇法中碘化钠在pb或pbo2阳极上的阳极氧化
[0184]
该方法类似于实施例6进行，但使用pb或pbo2阳极。pbo2阳极由pb阳极制备，方法是通过在30％h2so4中以100ma/cm2和3000c对pb阳极进行电解氧化。使用pb或pbo2阳极以及在与实施例6相同的条件下对碘化钠进行阳极氧化，分别导致形成53％或《54％的高碘酸钠。

技术特征：

1.一种通过在包括一个或更多个阳极和一个或更多个阴极的电解槽中对金属碘化物进行阳极氧化来制备金属高碘酸盐的方法，其特征在于所述一个或更多个阳极是含碳电极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一个或更多个阳极包括掺杂有周期表的一种或更多种iupac第13、15或16族元素的金刚石层。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一个或更多个阳极包括硼掺杂金刚石层。4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其中所述掺杂金刚石层连接到载体材料，其中所述载体材料选自元素硅、锗、锆、铌、钛、钽、钼、钨、前述八种元素的碳化物、石墨、玻璃碳、碳纤维和前述材料的组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属碘化物选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物和过渡金属碘化物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属碘化物选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、碘化铜(i)和碘化锌(ii)；优选选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化镁、碘化钙、碘化铜(i)和碘化锌(ii)；特别地选自碘化钠、碘化钾和碘化铜(i)；以及具体地选自碘化钠和碘化钾。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高碘酸盐是仲高碘酸盐、偏高碘酸盐、原高碘酸盐或这些高碘酸盐中的两种或三种的混合物，以及特别地是仲高碘酸盐、偏高碘酸盐或仲高碘酸盐和偏高碘酸盐的混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠或仲高碘酸钠和偏高碘酸钠的混合物；或用于通过碘化钾的阳极氧化制备仲高碘酸钾、偏高碘酸钾或仲高碘酸钾和偏高碘酸钾的混合物；以及特别地用于通过碘化钠的阳极氧化制备仲高碘酸钠、偏高碘酸钠或仲高碘酸钠和偏高碘酸钠的混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括对包含所述金属碘化物的水溶液进行阳极氧化，其中所述水溶液包含所述金属碘化物，所述金属碘化物的浓度为0.001mol/l至12mol/l，优选0.01mol/l至5mol/l，更优选0.05mol/l至2mol/l，特别为0.1mol/l至1mol/l，具体为0.2mol/l至0.6mol/l，以及非常具体为0.3mol/l至0.5mol/l；其中所述浓度是指碘离子的量。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极氧化在至少8、优选至少10、特别地至少12以及具体地至少14的ph下进行。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述阳极氧化在碱的存在下进行，其中所述碱选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碱是金属氢氧化物，其中在所述金属碘化物是碱金属碘化物的情况下，所述碱的所述金属对应于所述金属碘化物中的所述金属。13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述方法包括对包含所述金属碘化物和碱的水溶液进行阳极氧化，其中所述金属碘化物和所述碱以1:2至1:30、优选1:2至1:20、更优选1:5至1:15、甚至更优选1:8至1:12的摩尔比使用，以及具体地以约1:10的摩尔比使用，其中所述摩尔比与所述金属碘化物中存在的碘离子的摩尔数和所述碱中存在的或
可从所述碱获得的氢氧根的摩尔数相关。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极氧化在范围为10ma/cm2至500ma/cm2、优选50ma/cm2至150ma/cm2、特别地80ma/cm2至120ma/cm2和具体地约100ma/cm2的电流密度下进行。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行所述阳极氧化的所述电解槽包括在一个或更多个阳极隔室中的一个或更多个阳极和在一个或更多个阴极隔室中的一个或更多个阴极，其中所述阳极隔室与所述阴极隔室被分隔开。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个阴极隔室包含ph为至少8、优选至少10、特别地至少12和具体地至少14的水性介质。17.根据权利要求15和16中任一项所述的方法，包括-将含有所述金属碘化物和可选的碱的水溶液引入所述一个或更多个阳极隔室；-对所述水溶液进行电解以实现所述碘化物的阳极氧化；以及-将在所述碘化物的所述阳极氧化中形成的所述金属高碘酸盐从所述一个或更多个阳极隔室中分离出来。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水溶液含有碱金属碘化物，所述碱金属碘化物浓度为0.01mol/l至5mol/l，优选0.01mol/l至5mol/l，更优选0.05mol/l至2mol/l，特别为0.1mol/l至1mol/l，具体为0.2mol/l至0.6mol/l，非常具体为0.3mol/l至0.5mol/l；并且还含有碱，所述碱是碱金属氢氧化物，其中所述碱的所述碱金属对应于所述碱金属碘化物中的所述碱金属；其中所含的所述碱金属碘化物与所述碱的摩尔比为1:2至1:30，优选为1:2至1:20，更优选为1:5至1:15，甚至更优选为1:8至1:12，以及特别地摩尔比为约1:10。19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，其中所述碱金属碘化物为碘化钠并且所述碱为氢氧化钠；或者所述碱金属碘化物为碘化钾并且所述碱为氢氧化钾。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极氧化在不存在促进剂和添加剂的情况下进行。21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法以半连续法或连续法进行。

技术总结

本发明涉及一种通过使用碳基阳极对金属碘化物进行阳极氧化来制备金属高碘酸盐的方法。法。

技术研发人员：

齐格弗里德

受保护的技术使用者：

细胞制药有限公司

技术研发日：

2020.12.04

技术公布日：

2022/9/2