电解锰渣⽆害化处理技术⽅案
2020年5⽉
⽬录
1 电解锰渣简介 (1)
1.1电解锰渣污染现状 (1)
1.2.电解锰渣的研究现状 (2)
1.3. 电解锰渣研究及产业化发展存在的问题 (4)
2.1 固化稳定化技术介绍 (7)
2.2 电解锰渣稳定化固化新思路 (8)
3 电解锰渣⽆害化处理技术⽅案 (9)
3.1 电解锰渣来源与特点 (9)
3.2 电解锰渣稳定化固化需要解决的问题 (9)
3.3技术⽅案 (10)
3.3.1 ⽅案⼀⼯艺流程 (11)
3.3.2 ⽅案⼆⼯艺流程 (12)
3.3.3⽅案三⼯艺流程 (13)
3.3.4 ⽅案⽐选 (15)
1电解锰渣简介
⾦属锰是钢铁⼯业、有⾊⾦属冶⾦、磁性材料加⼯及化⼯等领域不可或缺的重要原材料之⼀，在国民经济中占有重要的地位。锰是地壳中分布⽐较⼴泛的元素之⼀，主要是作为氧化物矿的形式存在。随着国外⼀些国家相继将锰列⼊国家战略资源后，中国在“⼗⼀五”规划中也将锰列为国家重要的战略物 资。
现在纯锰主要通过电解法来制取，但在制造过程中会产⽣⼤量的锰废渣，⼤概每⽣产 1 吨⾦属锰所产⽣的渣量为7～9 吨。电解锰渣是电解⾦属锰后产⽣的过滤酸渣，是电解锰⾏业的重点污染物，锰渣中除含有⾦属锰外，还含有镍、铅、铬、锌等重⾦属有毒有害元素，此外，由于电解锰⽣产过程中需要加⼊氨⽔和硫酸铵等化学物质，堆放消耗⼤⾯积⼟地的同时，还造成了严重的环境污染问题。
1.1电解锰渣污染现状
⾸先电解锰渣的堆放占⽤了⼤量⼟地污染⼟壤。电解锰渣的⼤量堆放必然会占⽤⼤量的⼟地废渣堆放和当地农业争地的⽭盾⽇益尖锐。并且电解锰渣中的有毒物质对⼟壤造成污染，毁坏了农⽥和森林破坏了植被。其次电解锰渣污染地表⽔和地下⽔。废渣中除主要含锰外还含有镍、铅、铬、锌等有害元素，可见种类很多。电解锰渣污染⽔体的途径除了通过⼟壤渗⼊地下⽔以外还可以通过风吹⾬淋或者被⼈为的投⼊地⾯⽔。电解锰渣在⾬⽔、雪⽔的作⽤下很容易流⼊江河湖海成⽔体的严重污染与破坏，引起⼤批⽔⽣⽣物与
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鱼类中毒死亡。最后电解锰渣污染⼤⽓与周边环境。在露天堆放，经过长时间风⼲后废渣受⽇晒、风
吹⽽随风飘扬扩散到很远的地⽅且渣颗粒粒径很⼩，易进⼊⼤⽓从⽽加重⼤⽓污染既污染了环境影响⼈体健康⼜会玷污建筑物、花果树⽊危害市容与卫⽣。
1.2.电解锰渣的研究现状
由于电解锰渣特殊的理化性质，如⽔化活性低、粘性⼤、⽔分⾼等，其处理处置技术已成为电解⾦属锰⾏业和环保领域的研究热点和难点。如何实现电解锰渣的“⽆害化、减量化和资源化”，已⼗分紧迫，国内外学者对此从以下⼏个⽅⾯展开了⼤量积极的探索和研究：
（1）电解锰渣中锰的回收
国外很早就开展了电解⾦属锰的⽣产，采⽤⾼品位的锰矿⽯经还原焙烧再进⾏浸出，这样得到的锰渣中⼏乎不含可溶性锰，并且锰渣中有害杂质很少，能很⾼效地⽣产⾦属锰。⽽国内电解锰⾦属⽣产的开展却⽐较晚，由于受到锰矿⽯品味低、提取及过滤⼯艺的限制，电解⾦属锰后的渣中还含有⼀定量的可溶性⾦属锰，约占渣⼲重的1.5%～2%，造成资源的严重浪费，因此，其回收利⽤的价值不容⼩觑。⽬前，提取电解锰废渣或低品位锰矿中锰的⽅法主要有物理化学法、机械⼒化学法和细菌浸取法等。
（2）电解锰渣制作肥料
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电解锰废渣除了含残留的锰外，还含有⼀定量的硫酸盐、氮、磷、钾和极少量的钙、镁、铁、锌、铬、钴、镍等，这些矿质元素基本上都是农作物⽣长过程中所必需的元素。因此，可以利⽤某些⽅法将其制作成肥料。在中国，锰肥的研究相对较晚，但近⼏年，学者们开展了对这⽅⾯的⼤量研究，取得了显著的成果。
（3）电解锰渣制⽔泥缓凝剂
⽔泥是⼀种粉状⽔硬性⽆机胶凝材料，加⽔搅拌后会很快硬化，由于⽣产施⼯的需要，常常需要延缓其凝结时间，现在⼀般通过掺⼊⽯膏以此来减缓⽔泥凝固的时间。锰渣中含有低温合成的⽆⽔硫酸钙，其在⽔中的溶解度为2.4g/L，约⾼于⼆⽔⽯膏的2.08g/L，但其溶解速度略低于⼆⽔⽯膏。因此，从理论上分析可知，⽤锰渣代替或者部分代替⽯膏作⽔泥缓凝剂是⾏得通的。
（4）电解锰渣⽤作铺路材料
近⼏年，磷渣、粉煤灰⽤作铺路材料的研究颇为⼴泛，也取得了⼀定的应⽤，取得了良好的经济和社会效益，但电解锰渣⽤作铺路材料的报道鲜见。锰渣是颗粒较细的粒化渣，具有活性材料成分，将其掺⼊混凝⼟砂浆中，能提⾼⽔泥混凝⼟的应⽤性能，若⽤作铺路材料，其潜在的经济社会效益是⾮常巨⼤的。
（5）电解锰渣制砖
电解锰渣含有Si、Ca、Fe 和Al 等元素，主要以SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3的形式存在，加之电解锰渣为颗粒较细的粒化渣，这些
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因素都使锰渣满⾜制砖的基本条件，在制作黏⼟砖时掺⼊⼀定量的锰渣，制成的砖具有很好的强度和美观的外形。近⼏年来，许多国家陆续颁布法令来禁⽤黏⼟砖，这让电解锰渣能否成为新型的造砖材料受到越来越多的重视和关注。学者们做了⼤量这⽅⾯研究，发现锰渣制砖⽅⾯的可⾏性，并且由于制砖⽅法的不同，锰渣能制成各种性能的砖，例如，免烧砖、烧结砖、陶瓷砖、蒸压砖、保温砖等。虽然⽬前对电解锰渣综合利⽤⽅⾯的研究很多，但真正实现⼯业⽣产的较少，主要原因是因为研究成果附加值低、成本⾼，同时电解锰渣重⾦属离⼦“解毒”还有待深⼊研究。
1.3. 电解锰渣研究及产业化发展存在的问题
⼀直以来，锰渣循环利⽤是世界性难题。国际上通⽤做法是按照环保要求在渣库筑坝堆放。在美国和⽇本等发达国家，这类废渣都在与消⽯灰混合被固化处理后，掩埋在处理场，其后美国和⽇本等国从节约能源和保护环境的⾓度出发，靠市场和⾏政⼿段关停了电解锰相关企业。世界电解锰第⼆⼤⽣产
国南⾮采⽤尾库处置，但成本较⾼。⽬前我国电解锰企业⼤都将废渣输送到堆场，筑坝湿法堆存，但这些渣库的现状令⼈但扰：①渣库建设未进⾏⼯程地质勘探；②未聘请具有相关资质的专业设计院所按尾渣坝建设要求设计；③绝⼤部分渣库建设未考虑防渗和侧渗等问题。这些废渣在很长时间内通过地表径流及地下渗沥作⽤继续污染地表⼭塘、⽔库及地下⽔。全国电解锰⾏业每年新增锰渣1000 万吨左右。⽇积⽉累，数量庞⼤的锰渣开始与发
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展争地，并被认为是“环保定时”。在南⽅，⾬季⼀来，政府、企业和百姓都害怕这⼀“定时”被暴⾬“点燃”。⽽对于锰渣资源化循环再利⽤来说，也是阻⼒重重，尤其是现有技术⽅案虽然可以将电解锰渣再利⽤来⽣产新型建筑材料、全价肥等具有价值的产品，但绝⼤多数都⽆法解决成本问题，因为利⽤前需采⽤药剂对锰渣中的重⾦属锰、镉、硒、铬、砷等进⾏固化或分离提取，之后⽅可作为综合利⽤原料，因此导致成本和售价远⾼于现有市场同类产品价格，经济效益⼗分⽋缺，虽然有政府引导和扶持，但不⾜以改变羸弱的市场竞争⼒，⽣产企业和应⽤企业对于消化电解锰渣的动⼒不⾜。其次，锰是⼀种⾦属添加剂，锰渣综合利⽤技术研究投⼊向来不⾜。加之受全球经济⼤势的影响，电解⾦属锰⾏业也与其他⾏业⼀样陷⼊调整期，作为锰渣产⽣主体的电解锰企业，因财⼒所限，往往也“有⼼⽆⼒”。近年来，不少企业曾探索过利⽤锰渣制砖或制作肥料，但因⽤量太⼩或产⽣⼟壤板结，⽆法从根本上解决这⼀问题。“⽤量太⼩，即使技术路线再好也是“杯⽔车薪”。要彻底解决锰渣循环利⽤，
必须寻⼀个⼤⽤量，且消纳过程必须是⾼温、⾼热，从⽽使⼀些有害元素固化或者改性。”合肥⽔泥设计研究院研发处主任、教授级⾼⼯余学飞说。全国锰业技术委员会正酝酿下⼀轮⾏业发展指导意见，但对于锰渣的循环利⽤，也只能作为倡导，因为难度实在太⼤，若作为刚性要求，没有⼏个企业能够做到。同时，锰系企业在当地经济发展中占据重要地位，
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因此，在处理电解锰渣产业问题时，还需要平衡经济发展和环境保护⼆者之间的关系。
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2电解锰渣稳定化固化研究现状
从上节分析可知，对电解锰渣进⾏资源化利⽤存在各种制约因素，因此未能⼤规模推⼴。近年来，随着⼟壤修复、场地修复、矿⼭充填⾏业的兴起和发展，为电解锰渣的处理提供了⼀条新的思路，因此，将锰渣采⽤稳定化固化技术处理是⼀种⾮常有前景的技术。
2.1 固化稳定化技术介绍
固化稳定化处理对危险废物来说，固化稳定化处理是常⽤的⼀种处理废料的⽅法。因其效果好，如今
固化稳定化处理⽅法被国内外⼴泛使⽤。固化技术通常是使⽤处理剂或粘结剂将有害物质固定封闭在⼀定的惰性基材中，隔离污染物质与外界环境的联系，使废渣中的有害成分不易浸出，从⽽使污染物不能迁移到环境中。稳定化处理则是通过化学变化将废物的有毒成分引⼊到某种稳定的晶格中，将污染物转化成不易浸出、稳定性好、毒性⼩的物质，降低对⽣态环境系统的危害，以实现污染物稳定。
理想的固化稳定化产物是可以直接在安全场地做填埋处置，也可以加以利⽤为建筑的基础材料或路基材料。此外还要求在固化处理过程
中有三低—耗材耗能低，固化体的增容⽐低，固化流程简单且费⽤低。在实际⽣产中没有⼀种固化稳定化⽅法可以满⾜以上的要求，通常情况下是要求固化产物有⼀定的抗压强度⾼，并且固化产物中有害元素不易被浸出，即有害元素的浸出率要低。
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屋面拉条固化技术机理相当复杂，有的固化处理过程是通过控制温度、压⼒、调整p H值等⼿段，将毒性物质化学转化成难溶物质或将其引⼊到稳定的晶格中；也有的固化技术是借助胶结材料或惰性材料将有害物质加以固化包裹，通过物理⽅法把污染物直接融⼊到惰性基材中去；或是上述两种⽅法兼⽽有之。对于任⼀种固化稳定化技术来说，主要是废物和固化处理剂之间的化学作⽤、固化处理剂对废物的物理包裹、固化反应产物对废物的物理化学吸附等协同的作⽤。因此，固体废物的固定稳定化过程机理
是⼀个物理和化学作⽤的综合过程。
鸟笼灯在20世纪80年代以后，固化技术发展很快。到⽬前为⽌，已应⽤的固化技术种类多种多样，主要包括以下6种类型：⽔泥固化、凝硬性材料固化、玻璃固化技术、微包胶、⼤型包胶与⾃胶结等。
2.2 电解锰渣稳定化固化新思路
由于电解锰渣属于⼀般⼯业固废中的Ⅱ类固废，废渣在处置前
必须进⾏⽆害化处理。随着国家环保部“⼟⼗条”的颁发，⽬前国
内涌现出⼤批从事⼟壤及场地修复的环保企业，诞⽣了⼤量的新药剂、新设备、新⼯艺，这些技术是完全可以进⾏借鉴的。然⽽⼟壤
及场地修复技术可以对固废进⾏⽆害化处理，处理后固废毒性得到
消除，但是依然堆存在地表，占⽤⼤量⼟地。矿⼭充填是对尾砂进
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⾏采空区固化充填，可以解决地表占⽤空间问题，因此对电解锰渣
采⽤固化稳定化+充填法结合的技术将是⼀条有效可⾏的⽅法。
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3 电解锰渣⽆害化处理技术⽅案
3.1 电解锰渣来源与特点
⽬前电解锰企业基本采⽤的是湿法⼯艺，以菱锰矿为原料，通过
酸浸、净化、电积的⽅法制备⾦属锰。电解锰⽣产的过程包含矿⽯破
碎制粉、硫酸浸出压滤、电解钝化、烘⼲剥离等⼯艺⽣产过程，酸浸
未反应完全的尾矿以及电解过程产⽣的酸浸渣和硫化渣为主要固体
污染物。
贵州松桃某电解锰渣场
汤杯⼤量的锰渣的浸出毒性结果表明，锰渣中锰、氨氮的含量较⾼，
危害性最为严重，所以锰和氨氮为锰渣中主要污染组分。
锰渣为⿊⾊泥糊状粉体物质，其主要物质是SiO 2、CaSO 4·2H 2O ，
其次是Al 2O 3、Fe 2O 3、MnO 。电解锰渣的化学组与⼀般硅酸盐材料相
类似，但渣中硅铝成分含量较低，CaSO 4·2H 2O 含量较⾼。
3.2 电解锰渣稳定化固化需要解决的问题
电解锰渣不同于其他尾渣，属于超细尾渣，相关研究表明，电解
锰渣平均粒径＜30um 的颗粒占83.3%，武汉⼤学在⼴西某电解锰⼚
测试结果为D 50为18.7um ，不易形成⾼浓度的拌合浆体，
并且电解锰
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渣中含有较⾼的硫酸盐，易吸附在固结剂表⾯，絮凝结团，造成拌合浆体的流动性变差，利⽤普通⽔泥固化时，固结体长期稳定性较差，固结体内部易产⽣裂纹，引发安全隐患。此外，电解锰渣中吸附⼀些可溶性重⾦属离⼦以及铵根离⼦，这些有还物质可能通过配制成充填体后的泌⽔迁移到地下中。
因此，⽬前电解锰渣稳定化固化需要解决的问题如下：
（1）重⾦属离⼦、铵根离⼦的去除或稳定化；
（2）电解锰渣固化体强度的稳定性问题；
（3）电解锰渣在固化稳定化过程中不能出现新的环保问题。
3.3技术⽅案
根据电解锰渣的化学成分，完成电解锰渣的稳定化固化流程后的
锰渣评价参照标准：
1《固体废物浸出毒性浸出⽅法-硫酸硝酸法》（HJT299-2007）
2《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（5085.3-2007）的限值。
⽆害化处理后锰渣浸出浸出液pH 测试
⽅案⼀⼯艺流程图
⽅案⼀⼯艺流程说明
（1）新鲜锰渣拖运⾄处理站，通过铲运经⽪带机进⼊搅拌系统；
（2）搅拌系统分为⼀级和⼆级搅拌，在⼀级搅拌（卧式搅拌）过程中，添加液态锰渣稳定剂A（加⼊量为锰渣质量的2%）、液态锰渣稳定剂B（加⼊量为锰渣质量的3%）进⾏初次搅拌；
无人机测量（3）初次搅拌后进⼊⼆次搅拌（活化搅拌），⼆次搅拌系统中添加胶凝材料，搅拌均匀。
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