Ｖｏｌ．４０高等学校化学学报Ｎｏ．１１２０１９年１１月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀２２８１ ２２８５㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０４４３
芦思珉１，于汝佳１，龙亿涛２
防喷网（１．华东理工大学化学与分子工程学院，上海２００２３７；２．生命分析化学国家重点实验室，南京大学化学化工学院，南京２１００２３）
摘要㊀发展了一种基于石英纳米孔道的单颗粒电化学动态分析方法，用于单个ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒的尺寸分布分析．其机制是向石英纳米孔道两端施加电压，表面带有正电荷的单个ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒在电场力驱动下由管内向管外运动，当量子点纳米颗粒穿过纳米孔道尖端狭小的限域空间时，其表面正电荷使石英纳米孔道内电荷密度增加，孔道内的电化学限域效应进一步将电荷密度增加的信息放大并转变为可读的离子流增强信号．通过对动态离子流信号解析可实时获取具有２种不同尺寸的量子点纳米颗粒所导致的２类过孔事件信息，从而对在限域空间内运动的纳米颗粒进行尺寸分布分析． 关键词㊀石英纳米孔道；电化学限域；单颗粒尺寸分布分析；ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点
中图分类号㊀Ｏ６５７㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１９⁃０８⁃０５．网络出版日期：２０１０⁃１１⁃０５．
基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１８３４００１）和中国博士后科学基金（批准号：２０１８Ｍ６４０３４９）资助．
联系人简介：于汝佳，女，博士，主要从事纳米孔道单分子分析和生物传感方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕｒｕｊｉａ＠ｄｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
龙亿涛，男，博士，教授，博士生导师，主要从事单分子电化学方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｉｔａｏｌｏｎｇ＠ｎｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
常用的纳米颗粒尺寸表征方法包括电子显微镜（扫描电子显微镜和透射电子显微镜）技术㊁静态（ＳＬＳ）和动态光散射（ＤＬＳ）技术［１］㊁盘式离心法［２］㊁超速离心法［３］㊁毛细管流体动力学分级［４］㊁纳米颗粒追踪分析［５］㊁凝胶电泳技术以及谱法［６］等．１９７０年，基于小孔电阻原理的Ｃｏｕｌｔｅｒ计数器被用于检测聚苯乙烯纳米小球的尺寸，其检测限可低至９０ｎｍ［７］．该方法得到快速发展并被广泛用于细胞和纳米颗粒的尺寸分析．基于小孔电阻原理的传感方法是使颗粒或者生物分子在外力场的驱动下通过小孔，当颗粒通过孔道时会造成离子流的阻断，通过记录阻断电流来对单颗粒进行追踪［７］，离子流阻断程度㊁阻断时间以及阻断频率分别与过孔颗
粒的尺寸㊁电荷和浓度密切相关［８］．
近年来，基于纳米孔道的分析技术，凭借其孔道尺寸可控㊁分析对象无需标记等优点，结合电化学测量的高灵敏，已被应用于单分子㊁单颗粒及单细胞检测．目前，已经成功制备了碳纳米管［９］㊁氮化硅［１０ １２］㊁聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）［１３］㊁聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）［１４］以及玻璃［１５，１６］等多种孔道．在众多类型的纳米孔道中，石英纳米孔道因其易于加工㊁性能可调的优势引起了广泛关注．通过调控拉制参数，可以精确地调节纳米孔道的尺寸．在最优的制备条件下，获得的石英纳米孔道的尺寸可小至十几个纳米［１７］．此外，可利用不同材料修饰石英纳米孔道内壁对其改性．如，用壳聚糖修饰石英纳米孔道内壁，改变了孔道内壁电性［１８］；或通过电子束蒸发技术对石英纳米孔道内壁进行镀金处理，使孔道内壁利于修饰，并以此作为传感器实时监控细胞中的还原型辅酶Ⅰ（ＮＡＤＨ）含量［１９］．基于这些优点，石英纳米孔道已被用于构建各种生物和化学传感器，并广泛应用于单分子㊁单颗粒及单细胞检测等领域［１９ ２１］．本文提出一种基于孔尖离子流增强原理的单颗粒尺寸分布分析新方法，将石英纳米孔道作为传感器，实时获取限域空间中单个ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒尺寸动态变化信息．石英纳米孔道中的ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒在电场力驱动下向孔道外部运动，当其运动至孔道端部限域空间时，量子点纳米颗粒表面正电荷使石英纳米孔道尖端电荷密度增大，从而使离子流增强．量子点尺寸的差异导致其表面电荷量不同，最终导致离子流增强程度不同．本文为研究不同类型单分子尺寸差异提供了直接㊁
２８２２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀有效的分析方法．
１㊀实验部分
１．１㊀试剂与仪器
氨基修饰ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒（５ｍｇ／ｍＬ，尺寸分别为１０和２０ｎｍ）购于西安瑞禧生物科技有限公司；氯化钾（纯度ȡ９９ ５％）购自美国Ｓｉｇｍａ⁃Ａｌｄｒｉｃｈ公司；０ ２５ｍｍ银丝购于ＡｌｆａＡｅｓａｒ（中国）化学有限公司；实验用水均由Ｍｉｌｌｉ⁃Ｑ超纯水制水系统（美国Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ公司，１８ ２ＭΩ／ｃｍ）制备．
Ｐａｔｃｈ⁃Ｃｌａｍｐ膜片钳数模放大器㊁ＤｉｇｉＤａｔａ１５５０Ａ模数转换器㊁数据读取软件Ｐａｔｃｈ⁃Ｃｌａｍｐ１０ ６以及数据处理软件ＣｌａｍｐＦｉｔ１０ ６均购于美国ＡｘｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司；实验数据使用Ｏｒｉｇｉｎ８ ０软件进行离子流增强程度及增强时间统计分析；使用ＣＯＭＳＯＬＭｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ仿真模拟软件进行有限元仿真模拟，详细模拟过程见图Ｓ１（见本文支持信息）；Ｐ⁃２０００型ＣＯ２激光拉制仪和石英毛细玻璃管购于美国Ｓｕｔｔｅｒ公司；ＳＩＧＭＡ５００／ＶＰ型场发射扫描电子显微镜（德国蔡斯仪器公司）；ＪＥＭ⁃１４００型场发射透射电子显微镜（日本ＪＥＯＬ公司）．
１．２㊀实验过程
１．２．１㊀锥形石英纳米孔道的制备㊀将石英玻璃管依次置于丙酮㊁乙醇和水中超声清洗１５ｍｉｎ，用氮气吹干，置于干燥箱中保存．将激光拉制仪预热３０ｍｉｎ，设定合适的拉制参数，将洗净的石英玻璃管置于激光拉制仪夹槽中制备锥形的石英纳米孔道．
１．２．２㊀锥形石英纳米孔道的形貌表征㊀用导电胶将制备的锥形石英纳米孔道尖端固定于ＳＥＭ样品台上，孔道尖端竖直向上，然后将其放置于镀膜机中进行喷金处理３０ｓ，再将镀膜处理后的样品放入场发射扫描电子显微镜中进行形貌表征．
１．２．３㊀量子点纳米颗粒的电化学尺寸分布分析㊀用１０ｍｍｏｌ／Ｌ的ＫＣｌ溶液分别将直径为１０和２０ｎｍ的氨基修饰ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒稀释至０ ０５ｍｇ／ｍＬ，然后将２种溶液按体积比１ʒ１混匀．用１０μＬ微量注射器移取上述混合溶液从石英纳米孔道大的开口端注入孔道．随后将装有量子点混合溶液的石英玻璃纳米孔道用离心接头固定于２ｍＬ离心管中，在６０００ｒ／ｍｉｎ转速下离心处理５ｍｉｎ，使管内溶液均匀充满石英纳米孔道内部，且无空气泡的存在．将与Ａｘｏｎｐａｔｃｈ２００Ｂ电流放大器前置探头Ｈｅａｄｓｔａｇｅ相连的Ａｇ／ＡｇＣｌ电极插入到石英纳米孔道内部用来施加电压．将另一根Ａｇ／ＡｇＣｌ电极作为对电极置于石英纳米孔道外部的１０ｍｍｏｌ／ＬＫＣｌ电解质溶液中．
２㊀结果与讨论
２．１㊀基于限域石英纳米孔道的单颗粒尺寸分析
实验原理如图１（Ａ）所示，石英纳米孔道端部的圆形小孔成为连通内外电解液的唯一通道．利用透射电子显微镜对拉制的石英纳米孔道进行表征，由图１（Ｂ）所示ＴＥＭ照片可知，石英纳米孔道端部是直径约为７０ｎｍ的圆形．通过有限元模拟方法对电势在石英纳米孔道内部空间的分布进行模拟可知［图１（Ｃ）］，当向纳米孔道两端施加电压时，石英纳米孔道端部狭小的空间以及不对称锥形形状使近１００％的电势降集中于纳米孔道的端部．电解质溶液中的离子在电压的驱动下定向运动，从而产生稳定的离子流．所制备的石英纳米孔道的内表面具有大量负电荷［２２］，且表面覆有氨基的ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点电性为正，故孔道内部的ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点会通过静电相互作用吸附于孔道内壁．因此，石英纳米孔道内壁电性由负变为正，使其对阴离子具有选择性［２３ ２６］．溶液中的电解质阴离子为Ｃｌ－，可吸附在附着于管壁的ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点上．向管道内部施加正电压时，Ｃｌ－在电场力驱动下由管道外部向内部运动，导致周围的水溶液随其向管道内部运动，从而产生由外向内的电渗流．如图１（Ｄ）所示，有限元模拟结果也可证明电渗流的方向是由孔道外部向孔道内部，与带正电的量子点颗粒所受电场方向相反．２．２㊀单颗粒尺寸动态识别的电信号分析
在石英纳米孔道两端施加不同电压时，离子流变化趋势如图２（Ａ）所示．当施加于孔道两端的电压小于８００ｍＶ时，离子流无明显变化；当电压升高至８００ｍＶ时，石英纳米孔道内离子流出现明
显的瞬
Ｆｉｇ．１㊀ＣｄＳｅ／ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｓｉｚｅａｎａｌｙｓｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｎｆｉｎｅｄｇｌａｓｓｎａｎｏｐｏｒｅ
（Ａ）ＳｅｔｕｐｆｏｒｇｌａｓｓｎａｎｏｐｉｐｅｔｔｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｄＳｅ／ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｓｉｚｅｓ；（Ｂ）ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｐｒｅｐａｒｅｄ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｎｆｉｎｅｄｇｌａｓｓｎａｎｏｐｏｒｅ；ｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒｂｉａｓｅｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｒｏｐ（Ｃ）ａｎｄｖｅｌｏｃｉｔｙ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（Ｄ）ａｌｏｎｇｔｈｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｎｆｉｎｅｄｇｌａｓｓ
ｎａｎｏｐｏｒｅ．Ｆｉｇ．２㊀ＳｉｇｎａｌａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒＣｄＳｅ／ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｓｉｚｉｎｇｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ
ｃｏｎｆｉｎｅｄｇｌａｓｓｎａｎｏｐｏｒｅ
（Ａ）Ｒａｗｃｕｒｒｅｎｔｔｒａｃｅｓｏｆｉｏｎｉｃｃｕｒｒｅｎｔｓｉｇｎａｌｓｕｎｄｅｒｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｉａｓｅｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆ６００ｍＶ（ａ），７００ｍＶ（ｂ）ａｎｄ８００ｍＶ
（ｃ）；（Ｂ）ＴＥＭｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｗｏｔｙｐｅｓｏｆｓｉｇｎａｌｓｃｈｏｓｅｎｆｒｏｍＦｉｇ．２（Ａ），ｗｈｉｃｈｉｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｔｏｔｈｅ２０ｎｍ（ｌｅｆｔ）ａｎｄ
１０ｎｍ（ｒｉｇｈｔ）ＣｄＳｅ／ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；（Ｃ）ｉｎｔｅｒｖａｌｔｉｍｅｈｉｓｔｏｇｒａｍ，ｔ１ａｎｄｔ２ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｄｕｒａｔｉｏｎｓｃａｕｓｅｄｂｙＱＤｓｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｏｆ２０ａｎｄ１０ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；（Ｄ）ｉｏｎｉｃｃｕｒｒｅｎｔｈｉｓｔｏｇｒａｍ，Ｉ１ａｎｄＩ２ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｉｏｎｉｃｃｕｒｒｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｃａｕｓｅｄｂｙＱＤｓｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｏｆ２０ａｎｄ１０ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．时增强信号．由于石英纳米孔道内带正电的单个量子点颗粒所受电场力的方向与电渗流方向相反，可见当施加电压升高至８００ｍＶ时，单个量子点才能克服电渗流的阻碍，在电场力的驱动下向孔道外运３
８２２㊀Ｎｏ．１１㊀芦思珉等：基于石英纳米孔道的单颗粒尺寸分布分析
４８２２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀动．研究［２３］表明，２个竞争效应决定了锥形纳米孔道内离子流的变化趋势：单体进入石英纳米孔道造成限域空间内电解质离子浓度降低，进一步导致离子流下降，此现象为体积排阻效应；当单体表面电荷使纳米孔道限域空间内电荷密度增加时，离子流发生瞬时增强，此为表面电荷效应．当表面电荷效应大于体积排阻效应时，孔道内电荷密度增大，最终产生离子流瞬时增强现象．实验中向管道内壁施加正电压，孔道外部电解质溶液中的Ｃｌ－与管壁内表面的正电荷之间存在静电吸引作用，从而有助于
Ｃｌ－向管道内运动．同理，孔道内部Ｋ＋与管壁内表面的正电荷间存在静电排斥作用，促进其流出管道．当单个带有正电荷的ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点在电场力的驱动下运动至管尖时，管尖电荷密度进一步增大，故造成离子流的增强［１９］．
由于离子流强度的变化反映了孔道内离子浓度的变化，其与限域空间中单颗粒的性质有关．因此，可认为施加电压为８００ｍＶ时出现的２种类型离子流增强信号是由量子点颗粒体积差异造成的．大体积量子点单颗粒具有更多的表面电荷，使孔道内部电荷密度明显增大，其造成离子流增强程度强于小体积量子点单颗粒造成的离子流增强程度．选取代表２种增强类型的离子流信号，并对其进行放大［图２（Ｂ）］，石英纳米孔道特殊的锥形不对称几何形状使电流峰为非对称的三角形．单个量子点运动至孔口限域空间时，表面电荷效应使离子流快速增大．当颗粒离开孔口向孔外更广阔的空间运动时，离子流强度值开始缓慢下降至基线电流值［２７］．对离子流信号的增强程度进行统计，结果如
图２（Ｄ）所示，阻断电流分为２种类型，分别符合指数分布和高斯分布，大电流增强值是由于大粒径量子点纳米颗粒过孔所致，峰值为３４ １４ｐＡ．小粒径纳米颗粒过孔仅导致１７ ６７ｐＡ的电流增强值．此外，由于大尺寸量子点颗粒具有更多的表面电荷，受电场力驱动向孔外运动时间更长，故其对应的离子流增大的持续时间符合高斯分布，峰值为１０ ３５ｍｓ；小尺寸量子点过孔造成的离子流增强持续时间为７ ８９ｍｓ［图２（Ｃ）］．为进一步证实不同程度的离子流增强是由量子点纳米颗粒尺寸差异所致，将尺寸为１０和２０ｎｍ的ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点加入到石英纳米孔道中．如图Ｓ２（见本文支持信息）所示，粒径为２０ｎｍ的量子点纳米颗粒过孔造成的离子流增大程度强于１０ｎｍ量子点纳米颗粒．因此，可以认为２种离子流增强信号是由于单个ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒尺寸差异所致，可将其用于分析单个量子点的尺寸．文献［２８］利用锥形玻璃纳米孔道对纳米颗粒进行了尺寸分析，该方法是基于纳米颗粒通过纳米孔道引起的 体积排阻效应 ，进一步造成离子流阻断而对尺寸较大的纳米颗粒尺寸进行分析．本文则是基于 表面电荷效应 ，当单个量子点纳米颗粒通过纳米孔道时，其表面电荷造成孔道内电解质离子的重新分布，进而引起离子流增强．本文方法可对尺寸较小的量子点纳米颗粒尺寸分布进行有效分析．
３㊀结㊀㊀论
发展了一种对单个纳米颗粒尺寸分布进行分析的新方法．利用具有电化学限域效应的石英纳米孔道，对在纳米孔道中运动的单个ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点进行实时尺寸分布分析．研究发现，在电场力的
驱动下ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子点纳米颗粒由石英纳米孔道内部向孔道外部运动，其表面正电荷使石英纳米孔道内电荷密度增加，进而造成离子流强度增大．通过对离子流信号进行分析，获取了量子点的２种特征过孔信号，实验选用的量子点纳米颗粒尺寸不同，故具有不同的电荷量，因而产生离子流增强的差异，依据该差异实现了对单个纳米颗粒尺寸的分析．本文结果为进一步深入理解单个体由于尺寸差异在限域空间内导致的电荷密度差异提供了理论依据．因此，具有电化学限域效应的石英纳米孔道有望作为一种新型传感器应用于单体尺寸分布分析领域．
支持信息见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｊｃｕ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ＣＮ／１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０４４３．
参㊀考㊀文㊀献
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［１１］㊀ＬｉＱ．，ＬｉｎＹ．，ＹｉｎｇＹ．Ｌ．，ＬｉｕＳ．Ｃ．，ＬｏｎｇＹ．Ｔ．，Ｓｃｉ．Ｓｉｎ．Ｃｈｉｍ．，２０１７，４７（１２），１４４５ １４４９（李巧，林瑶，应佚伦，刘少创，龙亿涛．中国科学：化学，２０１７，４７（１２），１４４５ １４４９）
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龙亿涛．化学学报，２０１７，７５（７），６７５ ６７８）［１３］㊀ＳａｌｅｈＯ．Ａ．，ＳｏｈｎＬ．Ｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００３，３，３７ ３８［１４］㊀ＷｈａｒｔｏｎＪ．Ｅ．，ＪｉｎＰ．，ＳｅｘｔｏｎＬ．Ｔ．，ＨｏｒｎｅＬ．Ｐ．，ＳｈｅｒｒｉｌｌＳ．Ａ．，ＭｉｎｏＷ．Ｋ．，ＭａｒｔｉｎＣ．Ｒ．，Ｓｍａｌｌ，２００７，３，１４２４ １４３０［１５］㊀ＡｎＲ．，ＵｒａｍＪ．Ｄ．，ＹｕｓｋｏＥ．Ｃ．，ＫｅＫ．，ＭａｙｅｒＭ．，ＨｕｎｔＡ．Ｊ．，Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２００８，３３，１１５３ １１５５［１６］㊀ＹｉｎｇＹ．Ｌ．，ＬｏｎｇＹ．Ｔ．，ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａ⁃Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，６０（９），１１８７ １１９０［１７］㊀ＨａｙｗｏｏｄＤ．Ｇ．，Ｓａｈａ⁃ＳｈａｈＡ．，ＢａｋｅｒＬＡ．，ＪａｃｏｂｓｏｎＳ．Ｃ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，８７，１７２ １８７［１８］㊀ＯｚｅｌＲ．Ｅ．，ＬｏｈｉｔｈＡ．，ＨａｎＷ．，ＰｏｕｒｍａｎｄＮ．，ＲＳＣＡｄｖ．，２０１５，５，５２４３６ ５２４３３
［１９］㊀ＹｉｎｇＹ．Ｌ．，ＨｕＹ．Ｘ．，ＧａｏＲ．，ＹｕＲ．Ｊ．，ＧｕＺ．，ＬｅｅＬ．Ｐ．，ＬｏｎｇＹ．Ｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，１４０，５３８５ ５３９２
人工智能开发板［２０］㊀ＣａｉＳ．Ｌ．，ＳｚｅＪ．Ｙ．Ｙ．，ＩｖａｎｏｖＡ．Ｐ．，ＥｄｅｌＪ．Ｂ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１９，１０，１７９７
［２１］㊀ＧａｏＲ．，ＹｉｎｇＹ．Ｌ．，ＬｉＹ．Ｊ．，ＨｕＹ．Ｘ．，ＹｕＲ．Ｊ．，ＬｉｎＹ．，ＬｏｎｇＹ．Ｔ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１８，５７，１０１１ １０１５［２２］㊀ＳａＮ．，ＬａｎＷ．Ｊ．，ＳｈｉＷ．，ＢａｋｅｒＬ．Ａ．，ＡＣＳＮａｎｏ，２０１３，７，１１２７２ １１２８２
［２３］㊀ＬａｎＷ．Ｊ．，ＫｕｂｅｉｌＣ．，ＸｉｏｎｇＪ．Ｗ．，ＢｕｎｄＡ．，ＷｈｉｔｅＨ．Ｓ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，２０１４，１１８，２７２６ ２７３４
nhdt-471［２４］㊀ＷｈｉｔｅＨ．Ｓ．，ＢｕｎｄＡ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ．，２００８，２４，２２１２ ２２１８［２５］㊀ＹｉｎｇＹ．Ｌ．，ＬｏｎｇＹ．Ｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１９，１４１，１５７２０－１５７２９［２６］㊀ＹｕＹ．Ｊ．，ＬｕＳ．Ｍ．，ＸｕＳ．Ｗ．，ＬｉＹ．Ｊ．，ＸｕＱ．，ＹｉｎｇＹ．Ｌ．，ＬｏｎｇＹ．Ｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１９，Ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ９ＳＣ０３２６０Ｆ［２７］㊀ＣｈｕＨ．，ＨａｏＲ．，ＦａｎＹ．Ｓ．，ＥｄｗａｒｄｓＭ．Ａ．，ＧａｏＨ．Ｆ．，ＺｈａｎｇＢ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１９，３５，７１８０ ７１９０［２８］㊀ＧｅｒｍａｎＳ．Ｒ．，ＨｕｒｄＴ．Ｓ．，ＷｈｉｔｅＨ．Ｓ．，ＭｅｇａＴ．Ｌ．，ＡＣＳＮａｎｏ，２０１５，９，７１８６ ７１９４
ＳｉｎｇｌｅＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＢａｓｅｄｏｎｔｈｅＣｏｎｆｉｎｅｄＧｌａｓｓＮａｎｏｐｏｒｅ†
ＬＵＳｉｍｉｎ１，ＹＵＲｕｊｉａ１∗，ＬＯＮＧＹｉｔａｏ２∗
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ；２ ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀ＡｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｇｌａｓｓｎａｎｏｐｏｒｅｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｉｎｇｌｅＣｄＳｅ／ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳＱＤｓ）ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｓｉｚｅｓ．Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｓｆｏｃｕｓｅｄｎｅａｒｔｈｅｔｉｐｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｎｆｉｎｅｄｎａｎｏｐｏｒｅ，ａｎｄＣｄＳｅ／ＺｎＳＱＤｓｗｉｔｈｐｏｓｉｔｉｖｅｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅａｒｅｄｒｉｖｅｎｏｕｔｏｆ
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