蒋长宏;秦金平;刘佳娣;乔旭
【摘 要】针对氯甲苯异构体体系,自制了有机皂土-34、M103液晶、全甲基-β-环糊精、2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管谱柱.其中2,3-二-O -乙酰基-6 -O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精对氯甲苯异构体的分离最好.对2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管谱柱的制备和分析条件进行了优化,研制出适合分离分析氯甲苯异构体的专用毛细管谱柱.谱柱为0.25 mm×30m×0.5 μm,其中2,3-二-O乙酰基6-0-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精占XE - 60固定液的比例为25％,载气(N2)最佳线速度为14 cm/s,汽化和检测温度为200℃,柱温为125℃,分流比为200∶1,FID检测.%The self-made capillary gas chromatographic column prepared with 2,3-di-O-acetyl-6-O-tert-butyl-dimethylsilyl-β-cyclodextrin had the best selectivity towards chlorotoluene isomers compared with bentonite-34, M103 liquid crystal, and permethylated-β-cyclodextrin was used as stationary phases. With optimized preparation and analysis conditions, the 2 ,3-di-O-acetyl-6-O-tert-butyl-dimethylsiyl-β-cyclodex-trin capillary chromatographic column w as customized for the separation of chlorotoluene isomers. The size of chromatographic column was 0. 25 mm ×30 m ×0. 5 u,m,with 2,3-di-O-acetyl-6-0- tert-butyl-dimeth-ylsilyl-β-cyclodextrin accounted for 25% of XE-60 as stationary phase. The experimental conditions were as follows:the optimal nitrogen carrier gas velocity of 14 cm/s,the injection and detection temperature of 200 ℃ ,oven temperature of 125 ℃ , split ratio of 200: 1 ,and FID detector.
伐地考昔【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(034)005
【总页数】4页(P133-136)
【关键词】氯甲苯;环糊精;有机皂土-34;液晶;毛细管谱;同分异构体
【作 者】蒋长宏;秦金平;刘佳娣;乔旭
【作者单位】南京工业大学化学化工学院,江苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院,江
苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院,江苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院,江苏南京 210009
【正文语种】uasa中 文
【中图分类】支承板O657.8
氯甲苯同分异构体包括邻氯甲苯(159.5℃)、间氯甲苯(161.6℃)和对氯甲苯(162.2℃)，是重要的农药、医药和染料中间体［1］，由于其结构相似，沸点相近，分离和分析相当困难。杨俊和等［2］采用4 m邻苯二甲酸二壬脂(DNP)和有机皂土-34填充柱对氯甲苯的分离不理想。金秀芬等［3－4］分别采用混合液晶和双-(对己氧基苯甲酸)邻甲基对苯二酚酯(MPBHxB)液晶对氯甲苯异构体分离虽有所改善，但由于填充柱柱效低，分离能力受到限制。
环糊精是由6～12个吡喃葡萄糖单元以1，4-糖苷键结合成的一系列环状低聚糖的总称。环糊精的结构并不是圆筒状的，而是略呈锥形的圆环。由于环糊精外部亲水而内腔疏水，能与许多有机和无机分子形成包合物。而环糊精衍生物具有比母体环糊精更优良的特性，使
防辐射屏它在气相谱分离研究领域得到了广泛的应用。由于其特殊的圆锥结构对芳烃异构体表现出很好的分离能力［5－9］，本文采用XE-60加入2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精，研制出适合分离分析氯甲苯异构体的专用毛细管谱柱。
1．1 仪器与试剂
GC-2001型气相谱仪(山东滕海分析仪器有限公司);N2010型谱工作站(浙江大学智达信息工程有限公司);0.25 mm×30 m石英毛细管空柱(邯郸市鑫诺光纤谱有限公司);PEG-20M(天津市光复精细化工研究所);XE-60(BDH Chemicals Ltd);有机皂土-34(上海试剂一厂);混合M103液晶(上海试剂三厂);全甲基-β-环糊精(自制);2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精(自制);其他试剂均为分析纯。
1．2 毛细管谱柱的制备
由于有机皂土、液晶和环糊精衍生物制作毛细管柱时成膜性差，需加入稀释性固定液。采用SE-30、SE-54、XE-60、OV-1701、PEG-20M、FFAP等常用毛细管谱柱对氯甲苯进行分析，发现XE-60毛细管谱柱对氯甲苯的分离最好(间氯甲苯和对氯甲苯不能基线分离)。
有机皂土、液晶和环糊精衍生物的极性与固定液XE-60的极性相近，二者相溶性好，涂渍效果好，所以实验中选用XE-60作为稀释性固定液。
33ri把空柱用丙酮洗净吹干，用超细载体进行预处理，250℃吹干，动态法涂渍质量分数1%PEG-20M的二氯甲烷溶液，两端封住，280℃脱活处理10 h。二氯甲烷洗净后，250℃吹干待涂固定液。
根据毛细管液膜厚度公式［10］配制不同浓度的固定液(二氯甲烷作溶剂)，通入处理好的毛细管空柱中，静态法涂柱从50～180℃程序升温老化谱柱10 h。
1．3 谱条件
汽化室温度200℃;检测室温度200℃;分流比200∶1;进样量0.1～0.3 μL;载气(高纯N2)柱前压0.03～0.15 MPa;尾吹25 mL/min;H230 mL/min;空气300 mL/min;FID检测。
2．1 不同固定液对氯甲苯异构体的分离
实验中稀释性固定液均为XE-60，有机皂土-34柱(1#柱)，M103液晶柱(2#柱)，全甲基-β-环
糊精柱(3#柱)，2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精柱(4#柱)，用量均占XE-60质量的25%，谱柱规格均为0.25 mm ×30 m ×0.5 μm，柱前压均为0.06 MPa，测试样品为甲苯和氯甲苯混合样，氯甲苯出峰顺序均为邻、间、对。邻位和间位的分离度记为R21，间位和对位的分离度记为R32，分离度≥1.5为基线分离，理论塔板数以邻氯甲苯的数据表示。氯甲苯异构体的分离情况见表1。
由表1可见:有机皂土-34柱(1#)对邻位和间位异构体有较好的分离作用，而对间位和对位异构体却无分离作用。这种分离效果主要是由于有机皂土特殊的层状结构引起的，有机皂土这种特殊的结构与被分离的物质产生较强的超分子化学效应，对邻位和间位异构体有较强的作用力，但对间位和对位异构体的选择性不好。其他柱均能基线分离氯甲苯异构体，M103液晶柱(2#)对氯甲苯异构体有较强的分离能力，可能是由于液晶分子独特的定向空间排列，使对位异构体具有选择性亲和力，从而使氯甲苯异构体得以有效分离;3#与4#柱均为环糊精柱，它们的分离效果主要是环糊精的空间位阻效应以及包合作用的影响，而4#柱引入极性较强的乙酰基，对氯甲苯异构体产生较强的电荷效应，增加了对位的定向力，表现出更强的分离能力。由表1分离结果可以得出:对于氯甲苯异构体的分离，以2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精柱(4#)为最佳。
环糊精分子结构为略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在它的空腔结构中，外部的较大开口端由2，3位C构成，较小开口端由6位C的伯羟基构成，有较强的亲水性;而在空腔内部由于受到C—H键的屏蔽作用形成了疏水区，这种内腔疏水而外部亲水的特性，使环糊精具有较强的立体选择性。但环糊精本身存在空洞孔隙、疏水区域有限等缺点，使其应用受到一定的限制，因此在环糊精分子的羟基上键合许多官能团，进行化学改性成衍生物，以改变环糊精性质并扩大其应用范围。β-环糊精由7个D-吡喃型葡萄糖组成，分子洞适中，经硅烷化和乙酰化改性后，熔点降低，成膜性增强，柱效得到进一步提高，理论塔板数可达3 000块/m以上。图1为2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精的环状结构。
这种特殊的分离效果主要是环糊精的内腔疏水而外部亲水的特殊性能及其特殊的空腔包合作用造成的。对于氯甲苯中等极性异构体来说，由于2，3位C引入极性基团乙酰基，对其间位和对位的选择性增强;同时6位C导入了较大的叔丁基二甲基硅烷基基团，腔端空间位阻增大，改变了环糊精的形状和性质，这使环糊精对客体分子有了更强的选择作用，因此氯甲苯异构体达到很好的分离。考虑到对高含量氯甲苯的分析，故选用2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精作为氯甲苯专用柱固定液作进一步研究。
2．2 2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精与稀释剂不同质量比的分离结果
在稀释剂 XE-60中加入不同质量比的2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精制成0.25 mm ×30 m ×0.5 μm的毛细谱柱，测定结果见表2。
由表2可见:2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精与稀释剂的比例对谱的分离性能会造成一定的影响，这可能主要是由于固定液相对含量的高低，同样会影响到环糊精的包含作用以及空间位阻效应，进而影响其分离能力。浓度过高，不利于环糊精成膜，柱效下降。加入2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精的量以25%～30%为最佳，这时对氯甲苯的3种异构体的分离度均最佳。
2．3 载气线速度和柱温的影响
选用0.25 mm×30 m×0.5 μm 4#柱，在125℃柱温下测试氯甲苯，发现在载气为0.06 MPa(线速度为14 cm/s)时最佳。改变柱温，发现柱温在125℃分离为最佳。这是因为2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精的熔点为120℃。小于120℃时，环糊精为
固态，分离能力下降;大于130℃时，环糊精出峰太快，分离度下降。因此氯甲苯专用毛细管谱柱的最佳条件为:0.25 mm×30 m ×0.5 μm，2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精占XE-6固定液比例为25%，柱温为125℃，载气柱前压为0.06 MPa。图2为最佳条件下氯甲苯异构体的谱图。
不断提高老化柱温，分别在190、200、210℃老化2 h后测试，发现经210℃老化后，柱效下降，出峰加快，固定液流失严重。说明该柱的最高使用温度为200℃。
多功能烧烤车2．4 工业氯甲苯的谱分析
氯甲苯主要由甲苯氯化后再提纯而得。图3为甲苯氯化后的氯甲苯混合液的谱图。图4为经精馏及冷冻结晶提纯后的对氯甲苯谱图。谱条件同2.3。
由图3可见:氯甲苯异构体得到了很好的分离，而且其柱效可以达到3 000块/m以上，其分离结果令人满意。由图4可见:氯甲苯经精馏及冷冻结晶提纯后，得到高含量的对氯甲苯。由于间氯甲苯和对氯甲苯在环糊精柱上的分离度至少达1.9，完全可以解决高含量对氯甲苯由于峰扩散变宽而影响微量间氯甲苯的分离问题。由于氯甲苯的同分异构体质量校正因子基
本相同，定量分析时可简化为面积归一法定量。其中甲苯略偏高，二氯甲苯略偏低，对高含量的对氯甲苯的分析影响不大。
在高纯度对氯甲苯中加入少许邻氯甲苯，测定其回收率平均为98.5%，对氯甲苯(测定6次)的平均值为99.64%，相对标准偏差(RSD)为0.08%，说明回收率和分析重复性都很好。
采用自制的有机皂土-34、M103液晶、全甲基-β-环糊精、2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管谱柱对氯甲苯异构体分离进行了研究。结果表明M103液晶、全甲基-β-环糊精、2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精均对氯甲苯异构体基线分离。其中2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精为最好。对2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精的毛细管谱柱的制备和分析条件进行了优化，制备了适合氯甲苯异构体分析的专用毛细管谱柱。该柱分离能力强，使用寿命可达一年以上，已在多家企业得到应用。
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