一种采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法及其应用

1.本发明涉及光敏树脂材料的微加工技术领域，具体涉及一种采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法及其应用。

背景技术：

2.微纳加工技术是先进制造技术的重要组成部分，是衡量国家高端制造业水平的标志之一，具有多学科交叉性和制造要素极端性的特点，在推动科技进步、促进产业发展、拉动科技进步、保障国防安全等方面都发挥着关键作用。
3.传统微纳加工技术（micro-and-nano-fabrication）是基于光刻（optical lithography）方法对材料或原料进行加工。如今几乎所有的电子芯片都是用包括光刻技术在内的微纳加工技术制造而成的。光刻工艺有着高的分辨率，依赖于光罩掩模。具体过程是将紫外灯光通过光刻掩模版照射到旋涂有光刻胶的基板上，光刻胶的部分区域按照掩模版图案发生了化学变化，形成微细图形的潜像，再经过显影，掩模版的图案就转移到了光刻胶上。后续基于光刻胶图案进行镀膜、刻蚀等可进一步制作所需微纳结构或器件。
4.在目前光刻工艺中用到的光罩掩模主要有两类。一类是刚性掩模，如由硅、石英玻璃、不锈钢等制成的掩模，可以重复使用。但由于它们是平面硬质的，而光刻曝光光源大都采用紫外汞灯，对于曲面基底或柔性基底该类掩模不能很好地进行贴合，会造成被照面上光照强度分布不均匀，影响曝光效果。另外对曲面基底或柔性基底喷光刻胶出现不均匀的现象等，也会对光刻造成不利影响。并且对于脆性基底若使用传统接触式曝光方法进行光刻，会对基底造成破坏。因此刚性掩模不能适用于非平面基底、柔性基底和脆性基底的图案化。进而应运而生了第二类柔性掩模，如pdms（聚二甲基硅氧烷）掩模、su-8光刻胶掩模或parylene-c（聚对二氯甲苯）掩模等。该类掩模虽能较好地解决刚性掩模出现的问题，但也存在制备过程复杂、缺乏高分辨率、贴附性差、不易处理、不可重复使用和适用面狭窄等问题。
5.综上所述，如果避免在复杂平面、三维曲面、柔性和脆性基底上使用传统光刻方法，却也拥有如光刻工艺高精度的特点，便是本发明的柔性薄膜掩模板不同于以上两类掩模的最大区别。将本发明的柔性薄膜掩模版贴附于材料表面直接进行镀膜、蚀刻等来制作所需的微纳结构或器件。一方面，使得在无法进行传统光刻的场景下（非平面基底、柔性基底和脆性基底）可以实现高精度微图案的构筑。另一方面，该掩模版的制备过程较易且具有高分辨率，由于聚酰亚胺材料本身的优异性能，如良好的耐高低温性、透光性、柔韧性、化学稳定性和机械性能等，使得该掩模版拥有更好的贴附性、易对准性并且更加适用于特殊环境下的使用。

技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种柔性、高精度、耐高温、化学性质稳定、可重复使用的聚酰亚胺薄膜掩模版，并将其应用于半导体器件的制备中。具体为一种采用光刻方法制备薄膜掩
模版的方法及其应用，由于掩模版其各项性能优良，可适用于特殊环境下任意表面的不同微图案构筑。可作为传统刚性掩膜应用范围的拓展与补充。
7.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：一种采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法，包括：步骤一：在预处理后的基片表面旋涂光敏聚酰亚胺光刻胶，并依次进行前烘、曝光、烘烤和显影；步骤二：热处理，使聚酰亚胺光刻胶固化成膜；脱模剥离即得具有目标图案的柔性聚酰亚胺薄膜掩模版。
8.可选的，所述的基片为石英片或玻璃片，预处理包括超声处理和表面蒸镀铜层；所述的铜层的厚度为50～100nm。
9.可选的，所述的脱模剥离为将载有薄膜的石英片或玻璃片置入质量分数≥30%三氯化铁溶液中静置10～30min脱模剥离。
10.可选的，所述的基片为sio2/si基片，预处理包括表面亲水处理；亲水处理的方法为o2 plasma或uv-ozone。
11.可选的，所述的脱模剥离为将载有薄膜的sio2/si基片置入质量分数≥20%溶液中静置10～30min脱模剥离。
12.可选的，所述曝光的高压汞灯光强为100～300mj/cm2；所述烘烤的温度为45℃，时间为60s；所述的显影用的显影液为丙酮、环戊酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种，显影时间为10～60s。
13.一种薄膜掩模版，所述的薄膜掩模版采用本发明任一所述的采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法制备得到。
14.可选的，所述的薄膜掩模版的厚度为5～30μm，分辨率在3μm～3mm。
15.本发明所述的薄膜掩模版用于制备半导体器件的应用。
16.可选的，包括：将薄膜掩模版具有电极图案部分紧密贴附于低维半导体材料表面，进行真空蒸镀沉积金属层；所述的低维半导体材料为零维、一维或二维半导体材料。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明的薄膜掩模版拥有良好的耐热性、透光性、柔韧性、化学稳定性、机械性能和可重复使用性等各项优良性能，适用于特殊环境下任意表面的不同微图案构筑。
18.（2）本发明的柔性薄膜掩模版通过使用传统光刻方法得到，拥有了光刻工艺高精度和高分辨率的特点。在二维平面、三维非平面、柔性基底和脆性基底上，可直接贴附使用，甚至可以免剥离充当保护层，避免使用光刻工艺,可直接基于该掩膜板直接进行镀膜、蚀刻等工艺，进而制作所需微纳结构或器件，避免了繁琐的曝光及显影的工艺步骤，一定程度上降低了成本。
19.（3）本发明的柔性薄膜掩模版应用于半导体器件的制备中，对于无法直接进行光刻需要转移下来的材料，可以减少器件制备工艺环节并降低成本，进一步提高成品率。
20.（4）这种遮罩技术的潜在应用涉及多个领域，包括mems、柔性电子学和生物医学等应用。
附图说明
21.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明选用玻璃/石英为基底制备薄膜掩模版的剖面示意图；图2为本发明选用sio2/si硅片为基底制备薄膜掩模版的剖面示意图；图3为本发明柔性薄膜掩膜版平面、曲面制作图案化方法的工艺剖面示意图；图4为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜柔性薄膜掩模版表面光学显微镜图片；图5为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜柔性薄膜掩模版实物展示图；图6为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜掩模版制备场效应晶体管的实物光学显微图；图7为场效应晶体管的原理示意图；图8为实施例1晶体管的iv电流电压测试曲线；图9为实施例2晶体管的输出特性曲线；图10为实施例3晶体管的输运特性曲线。
具体实施方式
22.以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述。以下实施例将有助于本领域技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
23.本发明涉及一种柔性、耐高温薄膜掩模版的制备方法并将其应用于半导体器件的制备中，该掩模版具有传统光刻技术高精度的特点，并结合自支撑性能的聚合物薄膜制备技术。结合图1、2和3，该柔性薄膜掩模及其应用于半导体器件的制备步骤，包括：1）石英或玻璃片表面超声预处理，sio2/si基片使用吹去表面浮尘；2）在石英或玻璃片表面蒸镀铜层；3）旋涂光敏聚酰亚胺光刻胶；4）对已涂覆聚酰亚胺光刻胶的基片进行前烘、曝光、烘烤、显影；5）热处理固化成膜；6）载有薄膜的石英或玻璃片置入三氯化铁溶液中脱模剥离，载有薄膜的sio2/si基片置入溶液中脱模剥离，即可得到具有目标图案的柔性聚酰亚胺薄膜掩模版；7）将该薄膜具有电极图案部分“对准”并紧密贴附于低维半导体材料表面，进行真空蒸镀沉积金属层，从而形成半导体器件。根据本发明所得柔性薄膜掩模版的图案分辨率可达到3μm，厚度范围在5～30μm，适用于复杂环境下在任何三维曲面、柔性和脆性基底表面的微纳器件加工。
24.超声处理方法为先使用丙酮超声处理3min，再使用去离子水超声处理1min；的石英或玻璃表面蒸镀50-100nm金属铜层；sio2/si基片表面进行亲水处理的方法为o
2 plasma、uv-ozone;光敏聚酰亚胺光刻胶为asahi kasei corporation bl-301、jsr elpac wpr-5100、sumiresin excel
®
crc-8300系列、hd microsystems公司hd-4100系列、allresist gmbh公司sx ar-pc 5000/82、fujifilm 公司ltc9000系列、fb5610、fb6610及dur7300等中的任意一种。
25.旋涂的工艺参数为：第一阶段转速为500～1000rpm，持续时间为10～30s，第二阶段转速为2000～4000rpm，持续时间为30～60s,第三阶段转速为1000～2000rpm，持续时间为5～30s。旋涂完毕置于100℃热板上，热处理240s。
26.紫外曝光所用高压汞灯光强为100～300mj/cm2；烘烤的温度为45℃，时间为60s；显影液为丙酮、环戊酮、n-甲基吡咯烷酮等中任一种，显影时间为10～60s；清洗液为丙二醇
甲醚醋酸酯、去离子水等中任一种，清洗时间为5～30s。
27.热处理成膜的工艺参数为：大气条件下，由室温升温至70℃处理1～2h，150℃处理1～2h，200℃处理1～2h，各阶段升温速率为 2～10℃/min，最后缓慢冷却至室温。
28.脱模剥离工艺条件为：将载有固化后薄膜的石英或玻璃置入质量分数≥30%的三氯化铁溶液中静置10-30min待自脱模剥离。将载有薄膜的sio2/si基片置入质量分数≥20%的溶液中静置10-30min待自脱模剥离。
29.将剥离下来的薄膜放入去离子水中浸没清洗或使用流动去离子水冲洗，使用晾干、吹干或吸干等方法去除薄膜掩模版表面多余水分。即可得到具有目标图案的柔性聚酰亚胺掩模版。
30.低维半导体材料为零维，一维与二维半导体材料。
31.实施例1：一种柔性薄膜掩模版与半导体器件，采用以下方法制备：（1）对5cm
×
5cm玻璃基片表面进行40khz超声处理，先使用丙酮处理3min，再使用去离子水处理1min。
32.（2）在玻璃基片表面蒸镀100nm金属铜。
33.（3）在镀有铜层的玻璃基片表面旋涂光敏聚酰亚胺光刻胶，第一阶段转速为1000rpm，持续时间为10s，第二阶段转速为3000rpm，持续时间为40s；第二阶段转速为1500rpm，持续时间为10s。旋涂完毕立即放到100℃热板上，加热240s。
34.（4）对旋涂有聚酰亚胺光刻胶的玻璃基片选择需要图案的光刻掩模板进行紫外曝光，曝光强度为250mj/cm2。
35.（5）显影使用99.5% 环戊酮30s，显影完成后迅速放入丙二醇甲醚醋酸酯溶液清洗2s，再放入去离子水冲洗5s，将表面的水分吹干后在显微镜下以不同放大半数进行观察电极图案，如图附图4所示。
36.（6）将由玻璃基底附着的已光刻的聚酰亚胺薄膜置于烘箱中进行程序性热处理，通过热酰亚胺化的方法成膜。热处理工艺参数为：升温速率为 5℃/min，由室温升温至70℃并保持1h，150℃并保持1h，200℃并保持1h，最后缓慢冷却至室温。
37.（7）将冷却后的附着聚酰亚胺薄膜的玻璃基底放入质量分数为35%的三氯化铁溶液，使溶液完全浸没样品，静置约10分钟，待薄膜从基底自动脱落，可辅助使用镊子轻挑掩模版薄膜边缘。
38.（8）将薄膜浸入去离子水中，按压清洗。然后从水中取出，使用吸干法去除掩模版薄膜表面多余水分，得到聚酰亚胺薄膜柔性薄膜掩模版，实物如附图5左所示。
39.（9）将薄膜掩模版电极图案部分在显微镜下“对准”生长在sio2/si衬底上的二维mos2材料并紧密贴附于sio2/si衬底，进行真空蒸镀沉积5nm cr与50nm au。
40.（10）将薄膜掩模版从sio2/si衬底取下，获得场效应晶体管器件，实物光学显微如附图6所示，图6中4个图片分别显示利用薄膜掩膜板制备的同一个fet器件的不同放大倍数的光学显微图；原理如附图7所示；（11）使用半导体分析仪对场效应晶体管进行测试，得到如附图8的电流电压测试曲线，可以看出该器件电路导通，并且是良好的欧姆接触。
41.实施例2：
一种柔性薄膜掩模版与半导体器件，采用以下方法制备：（1）对5cm
×
5cm石英基片表面进行40khz超声处理，先使用丙酮处理3min，再使用去离子水处理1min。
42.（2）在石英基片表面蒸镀80nm金属铜。
43.（3）在石英基片表面旋涂光敏聚酰亚胺光刻胶，第一阶段转速为1000rpm，持续时间为10s，第二阶段转速为3600rpm，持续时间为40s；第二阶段转速为1500rpm，持续时间为10s。旋涂完毕立即放到100℃热板上，加热240s。
44.（4）对旋涂有聚酰亚胺光刻胶的石英基片选择需要图案的光刻掩模板进行紫外曝光，曝光强度为200mj/cm2。
45.（5）显影使用99.5% 环戊酮22s，显影完成后迅速放入丙二醇甲醚醋酸酯溶液清洗2s，再放入去离子水冲洗5s。
46.（6）将由石英基底附着的已光刻的聚酰亚胺薄膜置于烘箱中进行程序性热处理，通过热酰亚胺化的方法成膜。热处理工艺参数为：升温速率为 5℃/min，由室温升温至70℃并保持1h，150℃并保持1h，200℃并保持2h，最后缓慢冷却至室温。
47.（7）将冷却后的附着聚酰亚胺薄膜的石英基底放入质量分数为30%的三氯化铁溶液，使溶液完全浸没样品，静置约10分钟，待薄膜从基底自动脱落，可辅助使用镊子轻挑掩模版薄膜边缘。
48.（8）使用镊子夹取薄膜边缘，使用流动去离子水冲洗。将薄膜铺展，使用自然晾干法去除掩模版薄膜表面多余水分，得到聚酰亚胺薄膜柔性薄膜掩模版，实物如附图5右所示。
49.（9）将薄膜掩模版电极图案部分在显微镜下“对准”生长在sio2/si衬底上的二维mos2材料并紧密贴附于sio2/si衬底，进行真空蒸镀沉积5nm cr与50nm au。
50.（10）将薄膜掩模版从sio2/si衬底取下，获得场效应晶体管器件，原理如附图7所示。使用半导体分析仪进行测试，测试该晶体管的输出特性曲线，如附图9所示。
51.实施例3：一种柔性薄膜掩模版与半导体器件，采用以下方法制备：（1）选取面积约≤9cm2的sio2/si基片表面旋涂光敏聚酰亚胺光刻胶，第一阶段转速为1000rpm，持续时间为10s，第二阶段转速为2000rpm，持续时间为40s；第二阶段转速为1500rpm，持续时间为10s。旋涂完毕立即放到100℃热板上，加热240s。
52.（2）对旋涂有聚酰亚胺光刻胶的sio2/si基片选择需要图案的光刻掩模板进行紫外曝光，曝光强度为300mj/cm2。
53.（4）显影使用99.5% 环戊酮40s，显影完成后迅速放入丙二醇甲醚醋酸酯溶液清洗2s，再放入去离子水冲洗5秒。
54.（5）将由sio2/si基片附着的已光刻的聚酰亚胺薄膜置于烘箱中进行程序性热处理，通过热酰亚胺化的方法成膜。热处理工艺参数为：升温速率为 5℃/min，由室温升温至70℃并保持1h，150℃并保持2h，200℃并保持2h，最后缓慢冷却至室温。
55.（6）将冷却后的附着聚酰亚胺薄膜的sio2/si基片转移到质量分数为20%的溶液中，使溶液完全浸没样品，静置约15分钟，待薄膜从基底自动脱落，可辅助使用镊子轻挑掩模版薄膜边缘。
56.（7）使用镊子夹取薄膜边缘，使用流动去离子水冲洗。使用吹干法去除掩模版薄膜表面多余水分。
57.（9）将薄膜掩模版电极图案部分在显微镜下“对准”生长在sio2/si衬底上的二维mos2材料并紧密贴附于sio2/si衬底，进行真空蒸镀沉积5nm cr与50nm au。
58.（10）将薄膜掩模版从sio2/si衬底取下，获得场效应晶体管器件，原理如附图7所示。使用半导体分析仪进行测试，测试其输运特性曲线，如附图10所示，基于此可计算该mos2材料的载流子迁移率、on/off开关比等一系列数据。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法，其特征在于，包括：步骤一：在预处理后的基片表面旋涂光敏聚酰亚胺光刻胶，并依次进行前烘、曝光、烘烤和显影；步骤二：热处理，使聚酰亚胺光刻胶固化成膜；脱模剥离即得具有目标图案的柔性聚酰亚胺薄膜掩模版。2.根据权利要求1所述的采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法，其特征在于，所述的基片为石英片或玻璃片，预处理包括超声处理和表面蒸镀铜层；所述的铜层的厚度为50～100nm。3.根据权利要求2所述的采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法，其特征在于，所述的脱模剥离为将载有薄膜的石英片或玻璃片置入质量分数≥30%三氯化铁溶液中静置10～30min脱模剥离。4.根据权利要求1所述的采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法，其特征在于，所述的基片为sio2/si基片，预处理包括表面亲水处理；亲水处理的方法为o2 plasma或uv-ozone。5.根据权利要求4所述的采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法，其特征在于，所述的脱模剥离为将载有薄膜的sio2/si基片置入质量分数≥20%溶液中静置10～30min脱模剥离。6.根据权利要求1-5任一所述的采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法，其特征在于，所述曝光的高压汞灯光强为100～300mj/cm2；所述烘烤的温度为45℃，时间为60s；所述的显影用的显影液为丙酮、环戊酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种，显影时间为10～60s。7.一种薄膜掩模版，其特征在于，所述的薄膜掩模版采用权利要求1-6任一权利要求所述的采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法制备得到。8.根据权利要求7所述的薄膜掩模版，其特征在于，所述的薄膜掩模版的厚度为5～30μm，分辨率在3μm～3mm。9.权利要求7或8所述的薄膜掩模版用于制备半导体器件的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：将薄膜掩模版具有电极图案部分紧密贴附于低维半导体材料表面，进行真空蒸镀沉积金属层；所述的低维半导体材料为零维、一维或二维半导体材料。

技术总结

本发明公开了一种采用光刻方法制备薄膜掩模版的方法及其应用，包括：步骤一：在预处理后的基片表面旋涂光敏聚酰亚胺光刻胶，并依次进行前烘、曝光、烘烤和显影；步骤二：热处理，使聚酰亚胺光刻胶固化成膜；脱模剥离即得具有目标图案的柔性聚酰亚胺薄膜掩模版。根据本发明所得柔性薄膜掩模版的图案分辨率可达到3μm，厚度范围在5～30μm，适用于复杂环境下在任何三维曲面、柔性和脆性基底表面的微纳器件加工。工。工。