李志刚
西安热工研究院有限公司化学工程技术部，陕西西安 710032；
摘要
本文介绍了水蒸汽高温氧化的原理和特点，论述了水蒸汽是强氧化剂的机理、条件，并描述了水蒸汽氧化膜形态、性质以及讨论了氧化膜剥落的影响因素。
1 前言
在火电厂锅炉“四管”损坏事故经常发生，除过机械损坏和材料本身的原因外，金属腐蚀是锅炉“四管”损坏事故的主要原因之一。金属腐蚀通常分为两大类，即水溶液腐蚀（湿腐蚀）和高温氧化（干腐蚀）。 省煤器、水冷壁管的蒸发段以下的介质是热水，其腐蚀行为可以用以水中盐类对金属的腐蚀和腐蚀产物沉积的机理来分析和描述，这属于湿腐蚀研究领域。过热器和再热器中的介质是蒸汽，其腐蚀行为可以用以金属高温氧化和蒸汽中盐类的沉积的机理来分析和描述。高温氧化属于干腐蚀研究领域。本文重点讨论铁基金属在水蒸汽条件下的高温氧化问题。
2 水蒸汽高温氧化原理
氧化是自然界中最基本的化学反应之一。金属的氧化是指金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。金属材料在室温下氧化反应缓慢，而在高温条件下氧化反应剧烈并具有破坏性。 高温氧化的基本条件是较高的温度和氧化剂。对于铁基金属来说，450℃以上就属于高温范围。氧化剂可以是空气（含有21%氧气）、O2、H2O、O2＋H2O、CO2、 SO2等，氧化剂的含量用分压来表示。
风扇转速测试狭义高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。反之，自金属氧化物中夺走氧为还原。可以下式表达:
M为金属，可以是纯金属、合金、金属间化合物基合金等；氧气可以是纯氧，或是含氧的干燥气体，如氧气和空气等
广义高温氧化指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子 (e)的过程。反之，获得电子为还原。以下式表达: 换言之，即M的价态提高为氧化，反之为还原，M为金属原子、原子团、离子; X为反应性气体，可以是卤族元素、硫、碳、氮、水蒸汽等。
2.1热力学原理
热力系统高温氧化是在氧化性气体（水蒸汽）在高温条件下与金属反应，生成铁氧化物的过程：3Fe ＋ 4H2O（g）＝ Fe3O4＋4H2↑（1）根据热力学基本原理，反应的吉布斯自由能G的变化为：
ΔG＝ΔG0 - 2RT ln[P H2/P H2O] - 2RT ln[P O2] （2） 水蒸汽的氧化性的强弱取决于P H2/P H2O的比值，比值越大，氧化性越弱；比值越低，氧化性越强。在锅炉管的实际工况下，水蒸汽的流量大，流速高，水与金属反应产生的氢气即刻被水蒸汽带离，因此P H2/P H2O 要远远低于平衡值，反应（1）向右进行，导致金属持续的氧化。
2.2 动力学原理
热力学仅确定金属氧化能否自发进行和氧化物的相对稳定性。要了解金属氧化速度与氧化机制，则需依靠动力学。
2.2.1氧化性气体的活性
在高温条件下，氧化性气体分子首先物理吸附在金属表面，物理吸附实际上就是气体分子碰撞器壁后非弹性碰撞部分气体分子被金属表面俘获，形成气体分子层。物理吸附与气体的分压有关，与气体的活性无关。接下来，气体分子通过化学键与金属结合变为化学吸附层。化学吸附不但与气体的分压有关，而且与气体的活性有关。
2.2.1.1水的基本性质与作用
水的介电常数D为80（空气为1），在250ºC介电常数D为78.55，远远大于其他物质。水是极性分子，也叫做偶极子，连接正电荷（氢离子）和负电荷（氧离子）的直线之间的夹角为104.5度。分子接近氧会有很高负电荷密度，在氢附近則會有很高正电荷密度。
氢原子的半径为0.46Å，氧原子的半径为0.60Å，原子半径越小，得电子越易，氧化性越强。氢离子的离子半径为1.27Å，氧离子的离子半径为1.40Å。离子半径越小，迁移速度越快。
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一個水分子在蒸汽阶段的大小，等同於3.3A 或 0.33納米(1A=10-10米)，当分子高速地移动，它們在碰撞時的能量也是很高的。当金属表面与水蒸汽接触时，水分子会通过化学吸附定向密集排列在金属表面，进而与金属离子结合。一个水分子可以贡献一个氧离子。水蒸汽充分地提供了金属氧化所需的氧离子。
所有固态的金属和合金都具有晶体结构。铁的结构为体心立方晶格，其棱长αp为0.286nm，原子半径r 为1.26Å。原子半径越大，失电子越易，还原性越强。在晶格中，金属的离子-原子主要是靠带电粒子（原子）的静电作用力来固定的。金属离子-原子进入外部介质的性质与金属的潜热、熔点和晶格能有关。其中Fe2+半径为0.75，Fe 3+半径为0.67
图1 铁晶体和水分子结构模型涨紧轮
极性水分子与与铁离子之间的静电作用大于其他物质的分子。随着温度的升高，铁和水分子的离子化倾向增加，高温氧化的化学反应速度加快。这就是水蒸汽在高温条件下的氧化能力比氧气等其他气体的氧化能力强的主要原因之一。
高温条件下的水蒸汽分子首先物理吸附在管壁金属表面，然后通过化学吸附先后脱去两个氢质子的水分子变为氧离子，氧离子与金属离子反应生成四氧化三铁。氢质子则在反应界面还原为氢气逸出。
2.1.1.2氢质子的作用
水在氧化金属的过程中释放的氢质子，除了产生氢气以外，还可进一步促进氧化膜加速生长和剥落。金属在水蒸气中形成氧化膜与在氧气形成氧化膜的缺陷结构的差异主要在于前者存在氢缺陷。氢缺陷是氢以质子形式溶解于氧化物之中，在低氢浓度和高温下氢缺陷可成为占优势缺陷结构。低含量的质子能够强化氧以氢氧离子形式的扩散，促进氧化膜的生成。可能在某些条件下，金属/氧化膜界面处会产生很高的氢压，会引发氧化膜剥落的发生。这可以解释为什么干空气条件下氧化所生成的氧化膜粘附力较高，而在水蒸气条件下就很容易发生氧化膜剥落的现象。
一般认为，质子在氧化物中扩散速度要比氢氧离子快。然而，在氧化物中氢氧离子能够比氧离子扩散
云海os更快。质子或离子传输是氧化膜生长速率的控制因素。在这样的氧化膜中，氧化膜的生长可能通过质子和氧离子的向内传输进行（换句话说，是金属离子的向外传输）。这样，氧化膜的生长就可能不需要电子的传输，只需要质子、氧离子和金属的扩散就可以进行。氢质子的重要作用是加强了氧以氢氧离子形式的传输，离子或质子传输代替了电子传输控制了氧化膜的生长速率；
管式热交换器原理图图2 水蒸气高温氧化过程中氢质子的作用示意
2.2.2氧化膜的完整性PBR
PBR是表示金属原子与其氧化物分子的体积比，用来判断氧化膜的致密性。
PBR<1，表示氧化膜不能完全覆盖金属表面，如碱金属和碱土金属。
PBR≥1，表示氧化膜可以覆盖金属表面，并形成致密的具有保护作用的氧化膜。如MO2类的氧化物。
PBR>1，表示氧化膜完全覆盖金属表面，但体积比过大，氧化膜中内应力大。当应力超过了氧化膜的结合强度，氧化膜会开裂与剥落。如Fe3O4、Fe2O3、Cr2O3等，这类氧化膜均为火电厂蒸汽侧常见金属氧化膜。
氧化膜增厚到一定程度称为氧化层，氧化层剥落后就称其为氧化皮。
2.2.3氧化膜的生长速度
氧化膜是水与金属化学反应的结果，但钢表面氧化膜的增长规律开始遵循抛物线氧化法则：d2 = k•t （3）
d：膜厚度k：与温度有关的系数t：时间
氧化膜的增厚与时间和温度有关，氧化膜增厚成为氧化层后，氧化膜的增长规律遵循线性氧化法则
3 水蒸汽高温氧化膜特点
3.1金属氧化膜的形态和特点
3.1.1反应机理
在高温气体中 , 金属的高温氧化最初是通过化学反应进行的，即氧化还原反应是在反应离子相互作用瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。
随后膜的成长则通过电化学反应进行的，即金属表面的介质已由气相改变为氧化膜。氧化膜是既能电子导电又能离子导电的半导体。
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图3 金属高温氧化机理
金属可在阳极（金属－膜界面）离解后，通过膜把电子传递给膜表面上的气体分子，使其还原变成氧离子（O2-），而氧离子和金属离子在膜中又可进行离子导电，即氧离子向阳极（金属）迁移和金属离子向阴极（膜－气相界面）迁移，或在膜中相遇进行第二次化合，使膜不断成长。
在火电厂高温氧化气体是水蒸气。在水蒸气高温氧化反应中，金属失去电子被氧化，通过化学吸附先后脱去两个氢质子的水分子变为氧离子，氧离子与金属离子反应生成氧化铁，氢质子获得电子还原为氢气。
3.1.2氧化膜的形态和特点
图4 温度低于570℃时氧化层的结构示意[4]
铁与氧反应可以生成多相多层氧化膜。一般说来，温度低于570℃，只生成Fe3O4，高于570℃生成FeO、Fe3O4和Fe2O3相。在较高温度下三者的厚度比为95:4:1。
如果温度低于570℃，金属的氧化速度较低，水蒸汽与铁直接反应最初阶段生成等厚度的致密的双层Fe3O4氧化膜。如图4所示，氧化层内层为尖晶型细颗粒结构，氧化层外层为棒状型粗颗粒结构，并含有一定量的空穴。随着时间延长，最外层会有少量不连续的三氧化二铁。此温度条件下，氧化的过程是由氧离子的向金属基体的扩散速度所控制的。
如果温度高于570℃，水与金属反应生成三相氧化膜，即氧化亚铁相、四氧化三铁相和三氧化二铁相。当温度超过570℃，氧化层与金属基体之间会产生氧化亚铁新相，致使氧化速度加剧，此时高温氧化的过程由铁离子从基体和氧化层向外的扩散速度所控制，随之外表面还会形成连续和致密的三氧化二铁相。见图5。
图5 570℃水蒸汽的氧化机制
FeO为p型金属不足半导体，晶体为阴离子密堆立方结构，具有很高的阳离子空位，阳离子与电子经由空位与电子空穴扩散运动性很高，故温度大于575℃，FeO层的增长速度很快，并且与外界氧的分压无关。
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