Ni-FeO

ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于生物技术领域，具体涉及一种ni-feo
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/feni3/nf复合电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.镍/铁基材料是一类具有重要应用前景的析氧反应(oer)电催化剂，但是目前它们大多不适用于析氢反应(her)。为了进一步降低电极的电阻和过电位，并提高其稳定性，人们提出了多种增强镍铁基催化剂中电荷转移的策略，包括形成氧空位、掺杂、缺陷工程、杂化结构和碳复合材料等。但是现有的镍铁基氧化物催化剂都是粉末状，需要通过电绝缘聚合物粘合剂粘连到集流体，所制备的电极只能承载相对较小的电流密度(《100ma cm-2
)，难以满足商业生产需求。由于粘合剂会覆盖催化剂表面，因此将减小催化剂活性面积，减弱电荷转移，导致催化剂在大电流密度时过电势高和易脱落等问题。尽管个别催化剂可在1000ma cm-2
的工业电流密度条件下运行，但研究者很少考虑或评估它们的经济性和商业可行性。人们通常采用电沉积法、溶剂热法、电磁感应加热法等复杂或昂贵的技术来制备水分解电催化剂，难以实现其商业化应用。因此，通过简单经济的方法在载体/集流体上直接生长高效、稳定、大电流密度的自支撑全解水电极具有巨大的商业价值。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种简单、可放大的原位溶液燃烧法制备高效、稳定的ni-feo
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/feni3复合电催化剂，以解决目前存在的技术问题。
4.一种ni-feo
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/feni3/nf复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)制备铁源-燃料溶液前驱体；
6.(2)将前驱体滴加到泡沫镍(nf)表面，然后放置于120～200℃的加热板上进行原位燃烧反应，得到非晶态的多孔ni-fe
x
oy纳米粒子；
7.(3)将步骤(2)所得非晶态的多孔ni-fe
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oy纳米粒子转移到管式炉中在氩气氛围下，在300-600℃中煅烧1～4小时，实现结晶、碳化以及合金化，转化为最终的ni-feo
x
/feni3/nf自支撑复合催化剂。
8.本发明提供了一种新颖、可扩展、经济、简便的方法来合成无粘结剂、自支撑型高效电极，用于电催化等领域。本发明制备自支撑ni-feo
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/feni3/nf复合催化剂不需要任何额外的粘合剂。原位燃烧反应过程中释放的能量使得ni-feo
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/feni3电催化剂纳米粒子在泡沫镍基底上紧密附着或沉积。泡沫镍不仅作为基底，而且作为电催化剂的一部分，为ni-feo
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和feni3合金的形成提供了镍源。得到的自支撑ni-feo
x
/feni3/nf电极具有良好的her、oer性能，稳定、高效而且电流密度大。
9.进一步的，所述铁源为fe(no3)3·
9h2o。
10.进一步的，每1.5cm2的nf上滴加200-500μl铁源-燃料溶液前驱体，其中滴加400μl时效果最佳。
11.进一步的，所述燃料为乙二胺、乙二醇、甘氨酸中的一种或者多种。燃料的分子结构和长度会影响纳米粒子的形成。燃点主要取决于氧化剂的浓度，浓度越大，燃点越低，经过优化的温度范围为120～200℃，其中180℃下制得的样品性能最好。
12.进一步的，所述铁源-燃料溶液的浓度为0.12m～1.2m，其中浓度为0.48m效果最佳。
13.进一步的，所述非晶态的多孔ni-fe
x
oy纳米粒子中fe:ni的摩尔比为1:1-1.5，其中摩尔比为1:1.3时效果最佳。
14.上述制备方法所得ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂。该催化剂由镍掺杂的铁氧化合物(fe2o3和fe3o4)和nife合金纳米颗粒组成的复合结构(ni-feo
x
/feni3)，纳米颗粒表面还负载了一层薄薄的碳保护层。
15.上述ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂的应用，用于电催化分解水。
16.与现有技术相比，本发明采用原位溶液燃烧法和煅烧法相结合在泡沫镍(nf)基底上制备了大面积的镍掺杂的氧化铁(ni-feo
x
)和feni3组成的复合电催化剂ni-feo
x
/feni3/nf，其中ni-feo
x
、feni3和碳保护层协同作用，大大提高水分解催化活性。本发明的复合电催化剂ni-feo
x
/feni3/nf在oer/her反应中表现出高活性、耐用、可承受大电流密度、高稳定性等特点；在电流密度分别为50ma cm-2
和1000ma cm-2
时，her反应的过电位仅为71mv和269mv、oer的过电位仅为270mv和405mv；而且电流密度为50ma cm-2
时，催化剂可在her和oer反应中分别稳定运行280小时和200小时。
附图说明
17.图1是ni-feo
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/feni3/nf电极的制备示意图；
18.图2是ni-fe
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oy和ni-feo
x
/feni3样品的xrd图谱；
19.图3中(a)是ni-fe
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oy/nf样品sem图像，图3中(b)是ni-feo
x
/feni3/nf电极的sem图像；
20.图4是ni-feo
x
/feni3样品的tem图像；
21.图5中(a)是ni-feo
x
/feni3/nf以及ni-fe2o3/nf、pt/c/nf、nf对比电极在her反应中的lsv曲线，图5中(b)是ni-feo
x
/feni3/nf在her反应中的稳定性；
22.图6中(a)是ni-feo
x
/feni3/nf以及ni-fe2o3/nf、pt/c/nf、nf对比电极在oer反应中的lsv曲线，图6中(b)是ni-feo
x
/feni3/nf在oer反应中的稳定性；
23.图7前驱体溶液体积对ni-feo
x
/feni3/nf her性能影响的lsv曲线；
24.图8退火温度对ni-feo
x
/feni3/nf her性能影响的lsv曲线；
25.图9前驱体溶液组分对催化剂her活性影响的lsv曲线；
26.图10在nf基底上制备的对比催化剂在oer反应中的lsv曲线；
27.图11在碳布基底上制备的双金属催化剂在oer反应中的lsv曲线。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
29.实施例1
30.ni-feo
x
/feni3/nf电极的制备，如图1所示，包括以下步骤：把fe(no3)3·
9h2o(氧化剂)溶解在燃料(乙二胺或乙二醇或甘氨酸)中，配制成0.48m的氧化燃料溶液前驱体。将1.5cm2大小的nf放置于加热板上，滴加400μl的前驱体溶液到nf表面，180℃加热1小时后完成ni-fe
x
oy的负载。再将所得样品转移到管式炉中在氩气氛围下在400℃中煅烧1～4小时，制得ni-feo
x
/feni3/nf电极。
31.对比例1
32.把硝酸钴或硝酸镍溶解在燃料(乙二胺或乙二醇或甘氨酸)中，配制成0.48m氧化燃料溶液前驱体。将1.5cm2大小的nf放置于加热板上，滴加400μl前驱体溶液到nf表面，在180℃加热1小时。再将所得样品转移到管式炉中在氩气氛围下，在400℃中煅烧1～4小时。
33.对比例2
34.把fe(no3)3·
9h2o、硝酸钴和硝酸镍中的任意两种溶解在燃料(乙二胺或乙二醇或甘氨酸)中，配制成不同含量比例的0.48m氧化燃料溶液前驱体。将1.5cm2大小的nf放置于加热板上，滴加400μl前驱体溶液到nf表面，在180℃加热1小时。再将所得样品转移到管式炉中在氩气氛围下，在400℃中煅烧1～4小时。
35.对比例3
36.把fe(no3)3·
9h2o、硝酸钴和硝酸镍中的任意两种按照1:1的比例溶解在燃料(乙二胺或乙二醇或甘氨酸)中，配制成0.48m氧化燃料溶液前驱体。将碳布放置于加热板上，滴加400μl前驱体溶液到碳布表面，在180℃加热1小时。再将所得样品转移到管式炉中在氩气氛围下，在400℃中煅烧1～4小时。
37.对比例4
38.pt/c/nf电极的制备
39.把质量分数为20％的pt/c粉末分散在含有50μl nafion(5％，dupont)的1ml乙醇-水(体积比为1:1)溶液中，然后滴在泡沫镍上，置于60℃烘箱中烘干，制得的pt/c/nf电极(催化剂负载量约为4mg cm-2
)。
40.性能表征
41.1、xrd和微观结构表征
42.将实施例1的ni-feo
x
/feni3样品从电极表面刮下，分别进行xrd和微观结构表征。xrd结果表明，电极表面的ni-feo
x
/feni3样品具有晶体结构。如图2所示，30.1
°
、35.4
°
、37.0
°
、43.2
°
、53.6
°
、57.0
°
和62.6
°
的衍射峰，归属于立方fe3o4的(220)、(220)、(222)、(422)、(511)和(440)晶面。44.0
°
、51.3
°
和75.5
°
的衍射峰，归属于立方feni3的(111)，(200)和(220)晶面。实施例1的多孔ni-fe
x
oy纳米粒子中fe:ni的摩尔比为1:1.3。
43.对实施例1制备的电催化剂ni-feo
x
/feni3/nf进行扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)表征分析。由于燃烧反应过程中释放气体，无定形ni-fe
x
oy纳米粒子在nf基底上产生了高度多孔的3d网络结构，如图3中(a)。热处理后得到的ni-feo
x
/feni3/nf保持了纳米粒子收缩的多孔结构，如图3中(b)。图4中(a)同样显示了ni-feo
x
/feni3为多孔网络结构，纳米粒子尺寸在10～50nm之间。高倍tem图像，如图4中(b)显示ni-feo
x
/feni3纳米粒子由三种不同的晶相组成。0.297nm和0.201nm的晶面间距归属于fe3o4(220)和feni3(111)晶面，0.253nm和0.208nm的晶面间距与fe2o3的(311)和(400)晶面相吻合，证明fe2o3和fe3o4两种物质都存在于ni-feo
x
/feni3纳米粒子中。然而，由于fe2o3样品含量低，在xrd中未能检出
来。此外，高分辨tem图像清晰地显示在ni-feo
x
和feni3表面存在碳包覆层，如图4中(b)。
44.2、电化学测试
45.采用chi760e电化学工作站由标准的三电极体系完成电化学测试，其中ni-feo
x
/feni3/nf、ni-fe2o3/nf、pt/c/nf、对比例1-3的对比电极或nf等为工作电极，hg/hgo为参比电极，石墨棒为对电极。采用5mv
·
s-1
的扫速在获得线性扫描伏安曲线(lsv)，经ir校正和nernst方程(e
(rhe)
＝e
(hg/hgo)
+0.098+0.059v
×
ph)转换后获得反应电位。
46.her结果如图5表明，电流密度分别为50ma cm-2
和1000ma cm-2
时，ni-feo
x
/feni3/nf的her反应过电位仅为71mv和269mv，ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂在约50ma cm-2
的电流密度下能稳定工作280小时。oer结果如图6表明，电流密度分别为50ma cm-2
和1000ma cm-2
时，ni-feo
x
/feni3/nf的oer反应的过电位仅为270mv和405mv，ni-feo
x
/feni3/nf复合催化剂在约50ma cm-2
的电流密度下能稳定工作200小时。通过这种新颖、简单、可放大策略合成的ni-feo
x
/feni3/nf电极在水分解呈现优异的活性和稳定性，具有广阔的应用前景。
47.在条件优化实验中，由不同体积(200μl、300μl、400μl、500μl)的fe(no3)3·
9h2o前驱体溶液制备的ni-feo
x
/feni3/nf(3*0.5cm2)样品的电化学性能如图7所示，400μl(即用266μl cm-2
前驱体制备了约4mg cm-2
的电催化剂)制备的样品性能优于其他样品的性能；在不同退火温度(300℃、400℃、500℃、600℃)下制备的ni-feo
x
/feni3/nf样品的电化学性能如图8所示，400℃中退火制备的样品性能优于其他样品的性能。本发明还尝试了分别在120℃、140℃、160℃、180℃、200℃加热1小时后完成ni-fe
x
oy的负载，发现在180℃加热1h的样品性能最好。研究发现本发明的非晶态的多孔ni-fe
x
oy纳米粒子中fe:ni的摩尔比为1:1-1.5，当摩尔比为1:1.3时效果最佳。本发明还尝试将铁源-燃料溶液浓度配置成0.12m、0.48m、1m、1.2m，当铁源-燃料溶液浓度为0.48m时效果最佳。
48.对比例1-2中由单一fe或co前驱体溶液和双金属coafeb前驱体溶液在nf基底上制备不同的样品的her电化学性能如图9所示，单一fe前驱体溶液制备的样品的her电化学性能优于其他前驱体溶液制备的样品的性能。对比例1-2中由前驱体溶液在nf基底上制备单一ni或co和双金属nico、nife的样品的oer电化学性能如图10所示，所得催化剂的oer电化学性能远低于ni-feo
x
/feni3/nf的性能。对比例3中由ni、fe或co中任意两种前驱体溶液在碳布基底上制备双金属样品的oer电化学性能如图11所示，所得催化剂的oer电化学性能同样远低于ni-feo
x
/feni3/nf的性能。

技术特征：

1.一种ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备铁源-燃料溶液前驱体；(2)将前驱体滴加到nf表面，然后放置于120～200℃的加热板上进行原位燃烧反应，得到非晶态的多孔ni-fe
x
o
y
纳米粒子；(3)将步骤(2)所得非晶态的多孔ni-fe
x
o
y
纳米粒子转移到管式炉中在氩气氛围下，在300-600℃中煅烧1～4小时。2.根据权利要求1所述ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源为fe(no3)3·
9h2o。3.根据权利要求1所述ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂的制备方法，其特征在于，每1.5cm2的nf上滴加200-500μl铁源-燃料溶液前驱体。4.根据权利要求1所述ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述燃料为乙二胺、乙二醇、甘氨酸中的一种或者多种。5.根据权利要求4所述ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源-燃料溶液的浓度为0.12m～1.2m。6.根据权利要求1所述ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述非晶态的多孔ni-fe
x
o
y
纳米粒子中fe:ni的摩尔比为1:1-1.5。7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法所得ni-feo
x
/feni3/nf复合电催化剂。8.根据权利要求7所述ni-feo
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/feni3/nf复合电催化剂的应用，其特征在于，用于电催化分解水。

技术总结

本发明涉及一种Ni-FeO

技术研发人员：

胡良胜 阿卜杜勒

受保护的技术使用者：

汕头大学

技术研发日：

2022.05.07

技术公布日：

2022/9/2