一种FeWO4/Fe2O3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法及其应用

一种fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法及其应用，属于电催化材料技术领域。

背景技术：

2.电化学水分解是一种绿环保和高效的制氢方法，涉及析氢(her)和析氧(oer)两个反应。由于her和oer的反应动力学缓慢，电化学水分解往往需要比理论值高的电势，这造成大量的能源损失。迄今为止，铂(pt)基电催化剂和铱(ir)基电催化剂已被证实是优异的her和oer电催化剂。然而，由于其成本高、稀缺、双功能催化活性差，使得其无法大规模应用于商业领域。为了克服这些困难，迫切需要研究出高效的双功能非贵金属催化剂。但是大多数双功能电催化剂通常对一个半反应具有出的活性但对另一半反应的催化活性一般。因此，结合两种或多种催化材料来构建异质结构，将oer活性组分与her活性组分整合，成为了一种提高催化剂全解水活性的有效策略。在异质结构中，不仅可以通过组合不同的组分，在界面处产生电子的再分布，并通过两者的协同效应实现性能的相互增强，还能够通过改变结构的组成和晶相产生新的界面结构和内建电场，有助于大幅度降低水分解的过电位。另外，异质结构中不同的晶体结构和化学成分会引起拉伸和压缩的晶格应变，调控催化位点对中间体的吸附能力，提高材料催化活性，进而实现高效催化水全分解的功能。
3.近年来，科学家们在设计和合成廉价的非贵金属电催化剂方面进行了大量的研究，如金属硫属化合物、碳化物、磷化物、氮化物、硼化物、钙钛矿氧化物和金属氧化物。其中，氧化铁(fe2o3)因其成本低、毒性小、环境友好、稳定性好等特点，在能源转化领域具有广阔的应用前景。作为最丰富和最廉价的矿物之一，fe2o3是一种经济有效的her电催化剂。然而，低导电性和缓慢的析氧动力学限制了其在oer方面及全水解方面的应用。与此同时，具有类黑钨矿结构的钨酸亚铁(fewo4)是一种重要的无机功能材料，因其导电性好、oer活性显著而受到广泛关注。在fewo4结构中，具有许多不同的晶面，其中，由fe，w和o组成的晶面具有特殊的性能，不同金属原子之间的相互作用改变了局部电子结构，金属和金属之间的d-d轨道杂化使得电荷重新分布，出现多个金属位点活性中心。电化学测试实验结果表明将fewo4负载至玻碳电极表面，加快了fe
3+
和fe
2+
氧化还原之间的电子转移速率，证明了fewo4优异的电化学性能。另外，fewo4易于获得和合成，大大降低了其材料成本和能耗成本，有利于其大规模生产。不足的是，fewo4材料的广泛应用受到其较低的her活性的制约，引入另一种具有优异her性能的物质与其组装成异质结构催化剂，是克服这一缺陷的可行方法。
4.基于以上考虑，拟将具有her活性的fe2o3与具有oer活性的fewo4结合在一起得到异质结构，以获得导电性好、性能高、稳定的异质结双功能催化剂。此外，fewo4中仅由fe和o组成的晶面具有与fe2o3相同的结构，并且像氧化铁一样显示出高活性，这为fewo4/fe2o3异质结构的合成也打下了良好的基础。然而，关于fe2o3与fewo4的异质结构电化学催化剂长期未得到关注，目前仍未见于报导。本发明采用水热法和煅烧法相结合的方法制备得到
fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结催化剂。这种方法通过先得到feooh纳米纺锤体，然后再以feooh为铁源，加入钨源直接得到fewo4/fe2o3异质结，这种生长使得fe2o3和fewo4的结合更加紧密；另外，利用同一种廉价金属fe，生成两种纳米粒子异质结，给异质结的制备减少了不可控性。在该fewo4/fe2o3异质结催化剂中，电子转移得到促进，反应中间体的吸附/解吸得以调节，在水电催化过程中的固有活性和稳定性被增强。此外，电子可以在异质结构界面上重排来修饰活性位点，并利用不同活性位点的协同作用来促进反应动力学。因此，该fewo4/fe2o3异质结构不仅具有fewo4与fe2o3的固有性质，而且还表现出一些新颖或明显增强的性能。电化学研究结果表明，在电流密度为10ma
·
cm-2
时，fewo4/fe2o3的her过电位为38mv，远低于fe2o3(81mv)；在电流密度为20ma
·
cm-2
时，其oer过电位为334mv，远低于fe2o3(350mv)。fewo4/fe2o3的优异性能甚至优于许多最近报道的非贵金属基异质结构her与oer催化剂。另外，将制备的fewo4/fe2o3制作成电极，考察其在1.0mol
·
l-1
的koh水溶液中的全水解电化学性能。研究发现，在电流密度为10ma
·
cm-2
时，其全水解电压仅为1.56v，比商用iro
2-pt/c催化剂还要低60mv。这一优异的结果也可与许多最近报道的催化剂相媲美。此外，考察了fewo4/fe2o3催化剂的持久性。研究发现，在恒流条件下，90h后fewo4/fe2o3基电极具有良好的耐久性，证实了fewo4/fe2o3具有优越的水分解稳定性。明显提高的催化活性和稳定性归因于fewo4/fe2o3异质结构之间的协同作用。这项工作为未来的能源转换提供了广阔的潜力。

技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法及其应用。利用该方法制备了一种新型多孔纳米纺锤体fewo4/fe2o3异质结，该异质结中fe2o3与fewo4分别具有优异的her与oer活性，可作为高效的her和oer双功能电催化剂。另外，fewo4具有良好的导电性，正好克服了fe2o3的低导电性，为电子传递提供了高速通道。此外，fewo4与fe2o3之间的强电子耦合进一步增强了其在强碱性电解液中全水解时的稳定性。
6.为了实现上述发明目的，解决现有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、将4-10g fecl3·
6h2o溶于200-400ml去离子水中，搅拌1-3h，再将制得的混合溶液转移到一个500-1000ml的三颈玻璃烧瓶中，在120-140℃下回流加热24-36h后，自然冷却至室温，再将反应后的溶液离心，得到的沉淀采用去离子水洗涤3-6次，再采用乙醇洗涤3-6次，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在40-70℃，时间控制在3-8h，制得feooh纳米纺锤体；
8.步骤2、将na2wo4·
2h2o与步骤1制得的feooh纳米纺锤体按1：15-65摩尔比及50-150μl hf加入到30-60ml去离子水中，超声10-30min，再将制得的混合溶液转移到盛有25-100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热到120-160℃并保持8-16h，最后，将得到的产物在氩气气氛下700-900℃煅烧1-3h，制得目标材料fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂。
9.所述方法制备的fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂在电催化水分解中的应用。
10.本发明有益效果是：一种fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法及其应用，利用本发明方法制备的fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂表现出了优异的电化学性能，由于纳米纺锤体中活性fewo4和fe2o3的相互结合，合成的催化剂具有较好的全水解性能，在电流密度为10ma cm-2
时，全水解电压为1.56v。fewo4/fe2o3的优异性能优于许多最近报道的非贵金属基异质结构电催化剂。此外，fewo4/fe2o3异质结构在连续反应90h后仍表现出了非凡的稳定性，没有明显的降解。与已有技术相比，本发明制备方法简单、原料价格低廉、催化剂结构稳定、催化剂催化性能高，使fewo4/fe2o3复合材料成为一种有潜力的双功能催化剂，可大规模应用于制氢和其他电化学能源装置中。
附图说明
11.图1是实施例1中fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的结构示意图。
12.图2是实施例1中fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的形貌和组成图。
13.图中：(a)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的sem图像图,(b)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的tem图像图，(c)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的hrtem图像图，(d)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的元素映射图。
14.图3是实施例4中fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的her电化学性能比较示意图。
15.图中：(a)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂在1mol
·
l-1
的koh水溶液中进行her性能测试的lsv曲线图，(b)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂在1mol
·
l-1
的koh水溶液中进行her性能测试时，当电流密度为10ma
·
cm-2
时的过电势图。
16.图4是实施例5中fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的oer电化学性能比较示意图。
17.图中：(a)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂在1mol
·
l-1
的koh水溶液中进行oer性能测试的lsv曲线图，(b)表示fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂在1mol
·
l-1
的koh水溶液中进行her性能测试时，当电流密度为20ma
·
cm-2
时的过电势图。
18.图5是实施例6中fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的全水解电化学性能示意图。
19.图中：(a)表示在1mol
·
l-1
的koh水溶液中，fewo4/fe2o3||fewo4/fe2o3电解槽全水解过程的lsv曲线图，(b)表示fewo4/fe2o3||fewo4/fe2o3电解槽全水解过程在90h内的计时电位测试数据图。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
21.实施例1
22.将fecl3·
6h2o(5.406g，20mmol)溶于200ml去离子水中，搅拌1h，再将制得的混合溶液转移到一个500ml的三颈玻璃烧瓶中，在120℃下回流加热24h后，自然冷却至室温，再
将反应后的溶液离心，得到的沉淀采用去离子水洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在5h，制得feooh纳米纺锤体，质量为1.422g。
23.称取上一步制备的feooh纳米纺锤体(111.1mg，1.25mmol)，na2wo4·
2h2o(9.8mg，0.03mmol)及80μl hf加入到50ml去离子水中，超声20min，再将制得的混合溶液转移到盛有50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热到140℃并保持12h。最后，将得到的产物在氩气气氛下800℃煅烧2h，制得目标材料fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂，质量为94.8mg。fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的结构示意图，如图1所示。fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的形貌和组成图，如图2所示。
24.实施例2
25.将fecl3·
6h2o(8.109g，30mmol)溶于200ml去离子水中，搅拌1h，再将制得的混合溶液转移到一个500ml的三颈玻璃烧瓶中，在120℃下回流加热36h后，自然冷却至室温，再将反应后的溶液离心，得到的沉淀用去离子水洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在5h，制得feooh纳米纺锤体，质量为1.947g。
26.称取上一步制备的feooh纳米纺锤体(111.1mg，1.25mmol)，na2wo4·
2h2o(16.4mg，0.05mmol)及100μl hf加入到40ml去离子水中，超声20min，再将制得的混合溶液转移到盛有50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热到150℃并保持12h，最后，将得到的产物在氩气气氛下800℃煅烧2h，制得目标材料fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂，质量为96.5mg。
27.实施例3
28.将fecl3·
6h2o(5.406g，20mmol)溶于400ml去离子水中，搅拌1h，再将制得的混合溶液转移到一个500ml的三颈玻璃烧瓶中，在120℃下回流加热30h后，自然冷却至室温，再将反应后的溶液离心，得到的沉淀采用去离子水洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在60℃，时间控制在5h，制得feooh纳米纺锤体，质量为1.351g。
29.称取上一步制备的feooh纳米纺锤体(266.7mg，3mmol)，na2wo4·
2h2o(19.7mg，0.06mmol)及120μl hf加入到40ml去离子水中，超声30min，再将制得的混合溶液转移到盛有50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热到160℃并保持12h，最后，将得到的产物在氩气气氛下700℃煅烧2h，制得目标材料fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂，质量为215mg。
30.实施例4
31.将制备的fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂制作成电极，考察其在1.0mol
·
l-1
的koh水溶液中的her电化学性能。在电流密度为10ma
·
cm-2
时，其her过电位为38mv，远低于fe2o3(81mv)和泡沫镍(276mv)。另外，fewo4/fe2o3的优异性能甚至优于许多最近报道的非贵金属基异质结构her催化剂。
32.此外，考察了fewo4/fe2o3催化剂的持久性。研究发现，在循环3000圈之后，fewo4/fe2o3催化剂的lsv曲线与初始曲线基本重合。此外，计时电位测定法研究表明，在恒流条件下，90h后fewo4/fe2o3基电极具有良好的耐久性。同样，反应后的fewo4/fe2o3催化剂的高分辨率xps曲线表明，长期电催化对其电子结构和化学组成的影响不大，证实了fewo4/fe2o3具有优越的析氢稳定性。fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的her电化学性能比较示意图，如图3所示。
33.fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂与文献中报道的其他催化剂的her性能进行比较，如表1所示。
34.表1
[0035][0036][0037]
实施例5
[0038]
将制备的fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂制作成电极，考察其在1.0mol
·
l-1
的koh水溶液中的oer电化学性能。在电流密度为20ma
·
cm-2
时，其oer过电位为334mv，远低于fe2o3(350mv)和泡沫镍(677mv)。与商用iro2@nf相比，fewo4/fe2o3催化剂在电流密度为20ma
·
cm-2
时的过电位稍高于商用iro2@nf(335mv)，但在较高的电流密度下，其性能优于商用iro2@nf。此外，这个结果甚至比许多最近报道的oer催化剂更好。
[0039]
此外，考察了fewo4/fe2o3催化剂的持久性。研究发现，在循环3000圈之后，fewo4/fe2o3催化剂的lsv曲线与初始曲线基本重合。此外，计时电位测定法研究表明，在恒流条件下，90h后fewo4/fe2o3基电极具有良好的耐久性。同样，反应后的fewo4/fe2o3催化剂的高分辨率xps曲线表明，长期电催化对其电子结构和化学组成的影响不大，证实了fewo4/fe2o3具有优越的析氧稳定性。fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的oer电化学性能比较示意图，如图4所示。fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂与文献中报道的其他催化剂的oer性能进行比较，如表2所示。
[0040]
表2
[0041][0042]
实施例6
[0043]
将制备的fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂制作成电极，考察其在1.0mol
·
l-1
的koh水溶液中的全水解电化学性能。此外，在电流密度为10ma
·
cm-2
时，其全水解电压仅为1.56v，比商用iro
2-pt/c催化剂还要低60mv。这一优异的结果也可与许多最近报道的催化剂相媲美。
[0044]
此外，考察了fewo4/fe2o3||fewo4/fe2o3电解池的持久性。研究发现，在循环3000圈之后，fewo4/fe2o3催化剂的lsv曲线与初始曲线基本重合。此外，计时电位测定法研究表明，90h后fewo4/fe2o3||fewo4/fe2o3电解池仍然非常稳定，过电位没有明显衰减。fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的全水解电化学性能示意图，如图5所示。fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂与文献中报道的其他催化剂的全水解性能进行比较，如表3所示。
[0045]
表3
[0046]
[0047]

技术特征：

1.一种fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将4-10g fecl3·
6h2o溶于200-400ml去离子水中，搅拌1-3h，再将制得的混合溶液转移到一个500-1000ml的三颈玻璃烧瓶中，在120-140℃下回流加热24-36h后，自然冷却至室温，再将反应后的溶液离心，得到的沉淀采用去离子水洗涤3-6次，再采用乙醇洗涤3-6次，最后在真空干燥箱中烘干，温度控制在40-70℃，时间控制在3-8h，制得feooh纳米纺锤体；步骤2、将na2wo4·
2h2o与步骤1制得的feooh纳米纺锤体按1：15-65摩尔比及50-150μl hf加入到30-60ml去离子水中，超声10-30min，再将制得的混合溶液转移到盛有25-100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热到120-160℃并保持8-16h，最后，将得到的产物在氩气气氛下700-900℃煅烧1-3h，制得目标材料fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂。2.根据权利要求1所述方法制备的fewo4/fe2o3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂在电催化水分解中的应用。

技术总结

本发明属于电催化材料技术领域，一种FeWO4/Fe2O3纳米纺锤体异质结双功能电催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：(1)将FeCl3·

技术研发人员：

陈俊玲 张恒 张铁欣 赵宇飞 李波 吴可量 王利亚 冯勋 薛艳 李入林

受保护的技术使用者：

南阳理工学院

技术研发日：

2022.04.29

技术公布日：

2022/9/2