1．发蓝（发黑）原理
为了提高钢件的防锈能力,用强的氧化剂将钢件表面氧化成致密、光滑的四氧化三铁.这种四氧化三铁薄层能有效地保护钢件内部不受氧化。在高温下（约550℃）氧化成的四氧化三铁呈天蓝，故称发蓝处理。在低温下(约3 50℃)形成的四氧化三铁呈暗黑，故称发黑处理.在兵器制造中，常用的是发蓝处理；在工业生产中，常用的是发黑处理. 能否把钢铁表面氧化致密、光滑的四氧化三铁，关键是选择好强的氧化剂。强氧化剂是由氢氧化钠、亚硝酸钠、磷酸三钠组成。发蓝时用它们的熔融液去处理钢件；发黑时用它们的水溶液去处理钢件。常用的发黑溶液成分见表10-7。 表10-7 常用的氧化（发黑）溶液成分
原料名称 | 氢氧化钠 NaOH | 亚硝酸钠 NaNO2 | 磷酸三钠 Na3PO4 | 水 H2O |
质量组成(％） | 33 | 10电水壶底座 | 2 | 55 |
| | | | |
此溶液的密度是1。4g/cm3,沸点是130℃。在此溶液的作用下，铁的氧化过程是这样的：
Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4
具体的化学反应是：
3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+NH3+H2O
6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+NH3+7NaOH
Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4↓+4NaOH
生产实践经验证明,要获得光亮、致密的四氧化三铁膜层，氧化溶液中亚硝酸钠与氢氧化钠的比例，要保持在1：3～3。5之间.
2．发蓝（发黑）操作
发蓝（发黑）的操作流程:
工件装夹→去油→清洗→酸洗→清洗→氧化→清洗→皂化→热水煮洗→检查。 （1)工件装夹 要根据工件的形状、大小,设计专门的夹具或吊具。目的是使工件之间留有足够的间隙，工件间不能相互接触,要使每个工件都能完全浸入氧化液中被氧化.
(2）去油 目的是除去工件表面的油污。经过机加工后（发蓝、发黑是最后一道工序），工件表面难免不留下油污，用防锈油作工序间防锈的更是这样。任何油污，都会严重影响四氧化三铁的生成，所以必须在发蓝、发黑之前除去。常用的除油溶液配方，见表10—8。
表10—8 常用的除油溶液配方
原料名称 | 碳酸钠 Na2CO3 | 氢氧化钠 NaOH | 磷酸三钠 Na3PO4 | 水玻璃 Na3SiO3 | 水硬件加密设备 H2O 摄像机广角镜头 |
质量组成（%） | 7 | 3 | 3 | 2 | 85 |
| | | | | |
将除油溶液加热至80～90℃，然后将工件浸入,浸入时间为30min左右，若油污较多,还得延长除油时间,以除油彻底为准。
(3）酸洗 酸洗的目的是除去工件表面的锈迹。因为锈迹、锈斑会阻碍生成致密的四氧化三铁层.即使工件无锈迹，也应进行酸洗，因为它使油污进一步去除干净，而且酸洗会提高工件表面分子的活化能,有利于下一工序的氧化,能生成较厚的四氧化三铁层.
酸洗溶液一般是10～15％浓度的硫酸溶液，温度是70～80℃，将工件浸入硫酸溶液中,浸入时间为30min左右，锈蚀较轻的钢件可浸20min，锈蚀严重者，则需要浸40min以上。
（4）氧化 氧化是发蓝、发黑的主要工序.四氧化三铁膜层是否致密、是否光滑、是否有足够的厚度，取决于氧化阶段.
发蓝的工艺温度是550℃。发黑的工艺温度是130～145℃.浸入时间是50～80min。含碳量高的高碳钢,氧化速度较快,浸入时间可短些。含碳量低的低碳钢，氧化速度慢,浸入时间需要长些。合金钢特别是高合金钢，工件表面有一定的残余奥氏体,对碱溶液有较强的抗抵作用，不易生成Fe3O4，因而浸入时间需更长一些.表10-9列出了有关钢种氧化（发黑）时溶液的温度及浸入时间。
表10—9 不同钢件氧化温度与时间
钢种 | 正火工艺入槽温度（℃） | 出槽温度（℃） | 处理时间（min） |
高碳钢 | 120～125 | 125～130 | 钢结硬质合金40 |
低、中碳钢 | 125～130 | 130～135 | 50 |
铬硅钢 | 125～130 | 130～140 | 60 |
高合金钢 | 130～135 | 135～145 | 70 |
高速钢 | 135～140 | 140~150 | 80 |
| | | |
槽液的正常颜是白。如果槽液呈红或棕,表示亚硝钠浓度过大，应及时调整槽液的成分。如果溶液呈绿,则表示铁离子浓度过大，应及时更新溶液。
（5）皂化 所谓皂化,是用肥皂水溶液在一定温度下浸泡工件。目的是形成一层硬脂酸铁薄膜,以提高工件的抗腐蚀能力.常用的皂化液浓度是30~50g(肥皂）/L。把皂化液加热至80～100℃，将氧化后的工件放入皂化液浸泡10min左右。
（6）检查
氧化完毕后，要对工件进行检查,看Fe3O4膜层是否合格。检查的方法是：任意抽取三件工件，置于浓度为2％的硫酸铜溶液中浸泡20s，不退黑者为合格。三件工件中有一件以上不合格,则整槽工件视为不合格,需再氧化一次，以加深四氧化三铁的厚度。
3．可能出现的缺陷及解决措施
钢件发黑工艺，在操作过程中，可能会出现如下一些缺陷.
（1）氧化膜疏松 氧化膜应很致密，与基本结合很牢固.如果生成的氧化膜疏松，容易擦掉，
这是不正常的现象。出现这种情况，主要是由于新配制的氧化溶液缺少铁离子引起的.解决办法，是加入一些旧的氧化溶液，或者加入一些干净的钢屑，煮沸30min，以增加氧化溶液的铁离子浓度,这现象就会消除。
（2）工件表面呈红褐锈斑 氧化膜应呈深黑,光亮且平滑.如果工件表面出现红褐斑点或连成一片，这主要是由于氧化溶液中氢氧化钠过浓、生成氧化铁过多所致.解决办法是调整溶液成分，补充加入一些亚硝酸钠和水,以降低NaOH浓度。
（3）工件表面呈淡灰 工件表面失去乌黑光泽，呈淡灰，这是由于氧化溶液中氢氧化钠浓度过低引起的.解决办法，补充加入适量的氢氢化钠。
（4)不生成氧化膜 经处理40～50min后，工件表面仍不上（生成氧化膜），这主要是由于溶液温度过低,亚硝酸钠浓度不足引起的。解决办法是提高溶液温度,适当增加亚硝酸钠量。
（5）氧化膜表面发花 工件在黑基体上出现零星的白点，有时白点还较密集,这种现象工人称之为“发花”。发花原因主要是氧化时间不够引起的.解决办法，是延长氧化时间（即浸泡时间），还可以补充加入少量氢氧化钠。
（6）工件表面呈绿 如果工件表面的氧化膜不是乌黑，而是绿，这是工件过氧化的结果，是由于氧化溶液温度过高、亚硝酸钠浓度过高引起的.解决办法是加入适量冷水（注意：加水时必须穿戴好老保护具，缓缓加入，以免槽液飞溅,造成灼伤事故）和加入少量氢氧化钠,以降低溶液温度及亚硝酸钠的浓度。
4．氧化溶液成分的测定
从以上氧化膜缺陷分析中可知,当氧化溶液成分出现波动时,就会造成氧化膜的缺陷,至使发黑操作失败。氧化溶液成分，主要指氢氧化钠浓度和亚硝酸钠浓度。在发黑过程中，水分不断被蒸发，亚硝酸钠和氢氧化钠又非等比消耗，所以，此消彼长,浓度变化是必然的。操作时间越长，变化就越大。
为了不使氧化溶液的成分出现大的波动,应该每隔2~3h,就取样测定它们的浓度，以便及时计算并补充添加有关原料.
下面介绍氢氧化钠、亚硝酸钠浓度的测定方法.
（1）氢氧化钠浓度的测定 吸取氧化溶液10ml,置于量瓶中,加蒸馏水至500ml，摇匀，
这便是稀释液。
吸取稀释液5ml置于锥瓶中，加蒸馏水100ml，加酚酞1～2滴，溶液变为红。用0.1N的盐酸标准溶液进行滴定，滴至红消失,记下盐酸消耗量V1（ml）。
再加甲基橙2滴，溶液变为黄.继续用0.1N的盐酸进行滴定，滴至黄转变为红为止，记下盐酸的消耗量V2(ml）.按下式计算氢氧化钠的浓度（ g/l)：
或按下式计算氢氧化钠的百分浓度: （％）
（2）亚硝酸钠浓度的测定 吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸馏水至500ml刻度处，摇匀，这便是稀释的氧化溶液。
吸取0。1N 的标准高锰酸钾溶液10ml,置于锥形瓶中，加蒸馏水100ml，硫酸10ml，加热至50℃左右.这时溶液呈红。用稀释的氧化溶液进行滴定，至红消失为止，记下稀释氧
化溶液的消耗量V（ml）.
按下式计算亚硝酸钠的浓度（g/l）：
（g/l)
或按下式计算亚硝酸钠的百分浓度:
（%）
式中V-滴定时用去的稀释氧化液的ml数；14—10ml氧化溶液的质量。
5．除油溶液成分的测定
除油与氧化有着密切关系，除油不彻底，很难获得高质量的四氧化三铁层膜.所以,除油溶液也要经常测定其成分，以便及时补充天加有关原料，以保证除油效果。
（1）氢氧化钠的测定 吸取除油溶液5ml置于锥形瓶中，加蒸馏水100ml，摇均匀。加酚酞指示剂2～3滴，用0.1N的盐酸标准溶液进行滴定，滴至红消失为终点,记录盐酸消耗量V1（ml）。
在此溶液中加入甲基橙指示剂2滴,溶液变为黄。用0。1N盐酸标准溶液进行滴定,至黄变为粉红为终点，记录盐酸消耗量V2(ml）(不包括V1量）.
在两次滴定后，将溶液煮沸5～10min,待冷到常温后，加酚酞指示剂2～3滴，用0.1N氢氧化钠标准溶液进行滴定，滴至玫瑰红为终点，记录氢氧化钠消耗量V3（ml）。
按下式计算氢氧化钠的浓度(g/l）：
（g/l）
或按下式计算氢氧化钠的百分浓度：
（％）
式中 V1—第一次滴定时用去的盐酸ml数；
V2-第二次滴定时用去的盐酸ml数;
NA— 滴定用盐酸的标准当量浓度，在这里是0。1；
0.040—是NaOH分子里与1000的比值（40÷1000=0。040);
5-吸取的除油液ml数；
1000——1L的ml数；
1100——1L除油溶液的质量。
（2）碳酸钠的测定 按下式计算碳酸钠的浓度（g/l）：（g/l):
或按下式计算碳酸钠的浓度：
（％）
式中
V2-第二次滴定时用去的盐酸ml数；
NA— 滴定用盐酸的标准当量浓度，在这里是0.1；
V3——第三次滴定用的氢氧化钠的ml数；
Nb——滴定用的氢氧化钠的标准当量浓度，这里是0。1；
0。106—是碳酸钠分子量与1000的比值(106/1000=0.106）。
（3）磷酸三钠的测定
按下式计算磷酸三钠的浓度（g/l）:
bimp
（g/l)
或按下式计算磷酸三钠的百分浓度：
（％)
式中 0。380—是磷酸三钠及十二个结晶水的分子量与1000的比值(380/1000=0.380)。
(4）水玻璃(硅酸钠）的测定 吸取除油溶液20ml置于烧怀中，加1%浓度的盐酸20ml,摇匀后,加热蒸发至干,待冷却后,再加1％浓度的盐酸10ml，加蒸馏水100ml，加热使盐类溶解，用滤纸过滤，并用1％盐酸洗涤烧怀和沉淀物7~8次,将沉淀和滤纸移于已知重量的瓷坩锅中，在950～1000℃的高温电阻电炉中灼烧10～20min，出炉后置于干燥器中冷却，然后称量,获得沉淀物的质量（g)。
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