周贤良
1 ，2
， 聂 轮 2 ， 华小珍 2 ， 叶志国 2 ， 崔 霞 2 ， 陈庆军 2
， 邹爱华
2
( 1. 教育部无损检测重点实验室 ， 江 西 南 昌 330063
; 2. 南昌航空大学材料科学与工程 学 院 ， 江 西 南 昌 330063
) 摘 要 : 采用不同的热处理温度 ，在 510 L 钢表面制备氧化皮 。 通过扫描电子显微镜 ( S EM ) 观察氧化皮的截面形貌 ，用 X 射 线 衍
射 仪 ( XRD ) 、透射电子显微镜 ( T EM ) 测 定 其 结 构 ; 并 采 用 干湿周期浸润实验 、扫 描 K e l v i n 探针和交流阻抗谱研究不同结构的氧 化皮热轧带钢在 0. 01 m o l / L NaHSO 3 溶液的耐蚀行为 。
结 果 表 明 : 随 温 度 的 升 高 ，氧 化 皮 厚 度 增加和微观孔隙增多 ; 在 保 证 氧 化 皮 连 续 、氧 化 皮 / 基体结合良好的情况下 ，氧化皮厚度对氧化皮耐 蚀性能起到较大作用 ; 不 同 温 度 下生成的热轧带钢氧化皮的耐 蚀性能由好到差依次为 : 580 、560 、550 和 500 ℃ 。 关 键 词 : 热 处 理 温 度 ; 氧 化 皮 ; 组 织 结 构
; 耐 蚀 性 文 章 编 号 : 1009 -6264 ( 2011 ) 10 -0117 -07 t e mp e r a t u r e on s t r u c t u r e and co rr o s i o n r es i s t a n c e
中 图 分 类 号 : TG142. 4 文 献 标 志 码
: A I n f l u e n c e of h e a t t r e a t m e n t of o x i d e s ca l es f o r m e d on h o t -r o ll e d s t ee l 510 L
ZHOU X i a n-li a n g 1，2
， NIE Lun ， HUA X i ao -z h e n 2 ， YE Zh i -g u o 2 ， C U I Xia 2 ， CHEN Q i n g -j un 2 ， ZOU A i -hu a 2
( 1 ．Key Laborato ry of N o nd estr u ct i ve Test ，M i n i stry of E du cat i o n ，N a n c h a n g 330063 ，C h i n a ;
2 ．Sc h oo l of M ater i a l Sc i e n ce and E n g i n eer i n g ，N a n c h a n g Hangkong Un i vers i ty ，N a n c h a n g 33006
3 ，C h i n a )
Ab s tr ac t : O x i d e sca l es on 510 L stee l were fa b r i cate d under d i ffere n t hea t trea tme nt te mp erat u res ． Se ct i o n m o r ph o l o gy of the var i o u s sca l es on the stee l was ob se rv ed by sc a nn i n g e l ectro n m i c rosco p y ( S EM ) and the struc tu re of the o x i d e sca l es was d eter m i n e d by X -ray d i ffract i o n ( XRD ) and tra n s m i ss i o n e l ectro n m i cro sco p e ( TEM ) ．Co rro s i o n b e h av i o r of the va r i o u s sca l e s in 0. 01 m o l / L NaHSO 3 so l u t i o n was i n vest i gate d by cyc li c we t-d ry i mm ers i o n test ，sca nn i n g K e l v i n probe ( SKP ) and e l ectroc h e m i ca l i mp e d a n ce spec tro sc opy ( E I S ) ．The re s u l ts show that t h i c kn e ss of the ox i d e sca l es and m i c ro h o l es i n c rease w i t h i n c reas i n g te mp e rat u re ． The t h i c kn ess of the o x i d e sca l e p l ays a greater ro l e in corro s i o n re s i sta n ce in the case of k ee p i n g o x i d e sca l e co n t i nu o u s and good b i nd i n g be tween the o x i d e sca l e and s ub strate ．The better co rros i o n res i sta n ce of the o x i d e sca l e formed at 580 ℃ i s o bserved and the o x i d e sca l e s formed at l o we r te mpe ra tu res p rese n t worse co rros i o n p e rfo r m a n ce ．
K e y w o r d s : heat trea tm ent tem pe rature ; o x i d e sca l e ; m i cro str u ct u re ; corro s i o n res i sta n ce
热 轧 钢 在 整 个生产过程中持续 处于高温并暴露
于 空 气 中 ，钢 材 表 面 会 被 氧 化 形 成 氧 化 皮 ，氧 化 皮 的 状 态 ( 组 成 、结 构 和 缺 陷 ) 会 对 其 保 护 性 产 生 影 响 。 对 氧 化 皮 结 构 与 其耐蚀性的关系进 行研究将有助于 加深 对 热轧类产 品 锈 蚀行为和机理的认识 ，并 有 可 能
通过 热 轧 生 产 工 艺 的 适 当 调 整 ，优化氧化皮结构 ，从 源 头改善氧化皮的耐蚀性 ，达 到 保 护 基 体 的 作 用
。 关 于 冷 却 方 式 和 供 氧 量 对 热 轧 带 钢 氧 化 皮 结 构 及 其耐大气腐蚀性能的影响 的 已 有 些报 道 ［1 -2］
。 本 文
在 500 ～ 580 ℃ 较 低 的 温 度 区 间 ，通 过 延 长 加 热 时 间 ， 避免 了氧 化 皮 开裂和脱落等缺陷 ，制 备 不 同 结 构 的 氧
化 皮 。 采 用 周 期 浸 润 实 验 、扫 描 K e l v i n 探 针 和 交 流 阻 抗 测 试 研 究 不 同 结 构 的 氧 化 皮 热 轧 带 钢 在 0. 01 m o l / L NaHSO 3 溶 液 的 耐 蚀 性 ，为提高热轧带钢 氧 化皮防腐提供有效途径 。
收 稿 日 期 : 2010 -12 -08 ; 修 订 日 期 : 2011 -07 -20
基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 ( 50871051 ) ; 江西省自然科学基金 ( 2009 GZ C 5009 ) ; 教 育 部 无 损检测重点实 验 室 基 金 ( ZD200729003 ) ; 1 试验材料及方法
本试验以武钢生产的 510 L 热 轧 带 钢 卷 板 为 原 材 江西省教育厅重点实验室基金 ( DB200901399 ) 作 者 简 介 : 周 贤 良 ( 1957 — ) ，男 ，教 授 ，博 导 ，主 要 从 事 钢 铁 高 温 氧 化 及 大气腐蚀研究以及金属基复合材料的 研 究 ，已 发 表 论 文 50 余 篇 ，电 话 : 0791 -3953320 ，
E-mai l : n i e l un23 @ 126 ． c o m 。 料 。 其 化 学 成 分 ( 质 量 分 数 ，% ) 为 : C ≤ 0. 10 % ; Mn 1. 2 % ～ 1. 5 % ; S i 0. 12 % ～ 0. 37 % ; S ≤ 0. 030 % ; P ≤
材 料 热 处 理 学 报 第 32 卷
118
0. 030 % ; Fe 余 量 。 将 原 材 料 切 割 成 10 mm × 10 mm 后 采 用 GL-6960 型 离 子 减 薄 仪 在 6 % 的 高 氯 酸
、34 % 的正 丁 醇 和 60 % 的 甲 醇 的 电 解 液 中 进 行 电 解 抛 光 减 薄 ，制 成 透 射 电 镜下可观察的薄区 。 用 Q UAN T A200 型 扫 描 电 镜 观 察 氧化皮的截面形貌和腐蚀前后的表 面 形 貌 。
扫 描 K e l v i n 探 针 测 试 采 用 PARM370 电 化 学 扫 描 工 作 站 ，测 试 在 室 温 下 空 气 中 进 行 ，采 用 面 扫 描 模 式 ，扫 描 步 长 100 μm ，扫 描 面 积 4 mm × 4 mm ，探 针 振 动 振 幅 30 μm ，探 针 距 试 样 表 面 距 离 小 于 100 μm 。 测 试 前 采 用饱和甘汞电极 ( SC E ) 对 扫 描 K e l v i n 探 针 测 试系统进行校正 。
电 化 学 交 流阻抗谱采用上海辰华 C H I -660 C 电 化 学工作站上进行测试 : 以 Pt 电 极 为 辅 助 电 极 ，饱 和 甘汞 电 极 ( SCE ) 为 参 比 电 极 ，带 有 氧 化 皮 试 样 组 成 的
× 4 mm 试 样 ，经 过 碱 性 除 油 ，从 粗到细依次用水 砂 纸 打磨 ，彻 底去除 表面的氧 化 皮后用乙醇清洗和 吹 风 机
吹 干 备 用
。 试 验 分 别 采 用 500 、550 、560 、580 ℃ 保 温 24 h 随 炉 冷 却 ，在 基 体表面制备氧化皮 。
干 湿 周 期 浸 润 试 验 模 拟 工 业 污 染 大 气 下 ( SO 2 ) 对氧 化 皮 的 腐 蚀 ，试 验 在 N B F -I 型周期浸润腐 蚀 试 验 箱 中 进 行 。 实 验 溶 液 为 0. 01 m o l / L NaHSO 3 ，pH 值 为 4. 4 ～ 4. 8 ，循 环 周 期 为 ( 60 ± 3 ) m i n ，其中浸润时间为 ( 12 ± 1. 5 ) m i n ，水 浴 温 度 为 ( 45 ± 2 ) ℃ ，试 样 表 面 最 高 温 度 ( 70 ± 10 ) ℃ ，腐 蚀 采 样 周 期 分 别 为 24 、48 、 h 。 腐 蚀 产 物 依 据 GB / T 16545 -1996 ，用 50 g 96 、120 N aO H 、200 g 锌 粒 加 蒸 馏 水 配 制 成 1000 m l 溶 液 进 行 清 除 ，采 用 失 重 法计算不 同结构氧 化皮的腐蚀速率 ， 其 腐 蚀 速 率 计 算 公 式 如 下
: V = ( W 1 － W 2 ) / A
三 电 极 体 系 为 测 试 体 系
。 测 试 溶 液 为 0. 01 m o l / L NaHSO 3 溶 液 ，温 度 为 25 ℃ ，pH 在 4. 4 ～ 4. 8 ，电 极 面
积 为 1 cm 2
。 阻抗谱测 试的频率范围为 100 kHz ～ 10 MHz ，交 流 信 号 电 压 的 振 幅 为 5 mV ，测 试 结 果 采 用 Z s i mp Wi n 软 件 进 行 拟 合 。
式 中 : V — 腐 蚀 速 率 ，mg / cm 2 ; W — 试 验 前 的 质 1 量 ，mg ; W 2 — 试 验 去 除 腐 蚀 产 物 后 的 质 量 ，mg ; A — 试 样 表 面 积
，cm 2 。 采 用 ADVANCE-D8 型 X 射 线 衍 射 仪 和 日 立 H- 800 型 透 射 电 子显微镜分析 不 同 温度下生成的 氧 化 皮 的 相 组 成 。 透 射 电 镜 样 品 采 用 线 切 割 切 成 10 mm × 1 0 mm × 0 . 5 mm 的 薄 片 ，经 砂 纸 打 磨 至 8 0 μm ，然
2
2. 1 结果与讨论
温
度 对 氧 化 皮 组 织 及 结 构 的 影 响 图 1 为 510 L 钢 在 不 同 温 度 下 生 成 的 氧 化 皮 的 截
图 1 510
L 钢在不同温度下生成的氧化皮的截面形貌 F i g ． 1 SEM m i c ro gra ph s s h o w i n g m o r ph o l o gy of o x i d e sca l es on hot ro ll e d str i p fo r m e d under d i ffere n t te mpe ra tu re s ( a ) 500 ℃ ; ( b ) 550 ℃ ; ( c ) 560 ℃ ; ( d ) 580 ℃
周贤良等：热处理温度对510 L钢氧化皮结构及耐蚀性的影响
第10 期119 面形貌。500 ～580 ℃制备的氧化皮连续性良好，厚
度分布均匀，如图1 所示。500 ℃生成的氧化皮厚度
在7 μm 左右;550 ℃生成的厚度在18 μm 左右;
560 ℃和580 ℃生成的分别达到了40 和50 μm 左
右。在500 ℃和550 ℃形成的氧化皮内部的微孔数
量较少，560 ℃和580 ℃形成的氧化皮疏松且内部的
微孔数量较多。由于金属与氧化物的热膨胀系数不
同而产生热应力［3］，当热应力积聚到一定程度，必将
通过氧化层的塑性变形来释放。而560 ℃和580 ℃
温度较高，应力大，氧化皮通过塑性变形来释放应力
从而导致氧化皮疏松多孔。
510 L钢在不同温度下生成的氧化皮的XRD 如
图2 所示，氧化皮均由Fe2 O3 及Fe3 O4 两相组成;500
～560 ℃制备的氧化皮中主要为Fe
无线存储3
O
4
，而Fe
2
O
3 的
量相对较少; 580 ℃制备的氧化皮中Fe2 O3 衍射峰更
强，表明氧化皮中含有较多量的Fe2 O3 。这是由于
图2 510 L钢在不同温度下生成的氧化皮的XRD 图谱
F i g． 2 XRD p atte rn s of o x i d e sca l es on ho t ro ll e d
str i p formed under d i ffe re n t te mp erat u res
图3 为550 ℃制备氧化皮的TEM 观察与测试结
果。通过透射电镜研究可以进一步看出550 ℃生成
的氧化皮主要由Fe2 O3 和Fe3 O4 两相组成，这与XRD
2 －［4］
Fe
2
O智能公交管理系统
3 的
生长主要受阴离子扩散( O ) 的控制，在
分析是一致的。F e 的出现是由于内层Fe O4 被击穿
3
3 + 2 －
575 ℃以上氧化，Fe
2
O
3 层
会通过Fe 和O 的迁移
打到基体上而产生的。α-Fe O3 沿基体的［401］方向
2
［5］
在Fe2 O3 /O2 界面及Fe2 O3 /Fe3 O4 界面上生长。在
图2 中未发现有F eO，可能是生成的高温FeO 相较
少，而在随炉冷却过程中FeO 全部发生了共析转变;
86gan也可能是FeO 的含量太少。
分布的，如图3 (a)、3 ( c)所示。由图3 ( b )、3 ( d )中
可以看出(010 )Fe O 和α-Fe 平行，说明氧气优先和
3 4
α-Fe 反应生成Fe O 。
3 4
图3 550 ℃生成的热轧带钢氧化皮的TEM 形貌( a) α-Fe2 O3［401］的衍射斑点; ( b) Fe3O4［100］晶带轴与α-F e［001］晶带轴复合电子衍射图; ( c) 和(d) 分别是(a) 和(b) 的标定图; ( e) 和(f) 分别是(a) 和(b) 的TEM 像
F i g．3 TEM i m ages of o x i d e sc a l es on hot ro ll e d str i p formed at 550 ℃and co rres p o nd i n g SAED p atte r n s
光敏三极管( a) SAED patte rn of α-Fe
2
O
3
［401 ］;( b) SAED pa ttern of zone ax i s of Fe
打印胶片3
O
4
［100］and α-Fe［001 ］;
TEM i m a ges s h o w i n g m or ph o l o gy of α-Fe
2
O
3
( a) and Fe
3
O
4
( b) ( c) and ( d) i nd e x of ( a) and (b) ; ( e) and ( f)
材 料 热 处 理 学 报 第 32 卷
120
2. 2 温度 对氧化 皮 耐蚀性能的影响
580 ℃ 试 样 ，表 面 较 完 整 ，没 有 出 现 明 显 的 凸 起 、裂 纹 或 脱 落 区 ，氧 化 皮 对 基 体 仍 然 起 着 有 效 的 保 护 作 用
( 如 图 5
c 、5
d ) 。 2. 2. 1 室 内 干 湿 周 期 浸 润 腐 蚀 试 验
图 4 为 510 L 钢 在不同温 度 下生成的氧化皮的周 期 浸 润 腐 蚀 失 重 曲 线 。 在 腐 蚀 初 期 0 ～ 48 h 内 ，各 试 样的 腐 蚀 失 重 很 少 且 相 近 ，试样发生轻微腐蚀 。 当 腐 蚀 时 间 超 过 48 h 后 ，随 着制备 温 度的降低及腐蚀时 间 的 延 长 ，试 样 的腐蚀失重有 了较明显的增加 ，表 明 在 此 阶 段 腐 蚀 加 重 。 由 于 在 0 ～ 48 h 腐 蚀 时 间 内 ，氧 化 皮 对 基 体 起 到了较好的保护 ，阻止了溶液的深入 ; 随时 间 延 长 ，溶 液 进 入 氧 化 皮 内 部 ，腐 蚀 加 重 ，导 致 氧 化 皮 的 脱 落 ，使 腐蚀失重有了较明显地增加 。
图 5 为 510 L 钢 在不同温 度 下生成的氧化皮周期 浸 润 120 h 表 面 SEM 形 貌 。 由 图 5 ( a ) 可 以
看 出 ，经 120 h 腐 蚀 后 ，500 ℃ 试 样的表 面 出现了明显的氧化 皮 凸 起 、孔 洞 和 大尺 寸的氧化皮脱落 ，腐 蚀 较 严 重 ; 550 ℃ 试 样 表 面 有 许 多 经 腐 蚀 而 产 生 的 腐 蚀 坑 ，但 这 图 4 510
L 钢在不同温度下生成的氧化 皮的周期浸润腐蚀失重曲线 Curves of mass l oss vs ． co rros i o n t i m e F i g ． 4 for the o x i d e sc a l es on hot ro ll e d str i p fo r m e d
at d i ffere n t te mp erat u res
些 腐 蚀 坑 尺 寸 较 小 且 较 浅 ( 如 图 5 b ) ; 560 ℃ 和
图 5 510 L 钢在不同温度下生成的氧化皮周期浸润 120 h 表 面 SEM 形 貌
F i g ． 5 SEM m i c ro gra ph s s h o w i n g m o r ph o l o gy of the o x i d e sca l e s formed at d i ffe re n t te mpe ra tu res after cyc li c
w e t-d ry i mm ers i o n co rros i o n for 120 h ( a ) 500 ℃ ; ( b ) 550 ℃ ; ( c ) 560 ℃ ; ( d ) 580 ℃
周贤良等：热处理温度对510 L钢氧化皮结构及耐蚀性的影响
第10 期121
由图1 ～ 3 可知：由于在不同温度下生成的表面氧化皮的厚度和组织结构的不同，以及氧化皮内部的一些缺陷，导致了它们耐蚀性的差异。500 ℃和550 ℃制备的氧化皮厚度较薄，腐蚀介质很容易穿过氧化皮和基体发生反应。而560 ℃和580 ℃制备的氧化皮较厚，但并未由于其自身存在较多的微孔而使得它们的耐腐蚀性能低于500 ℃和550 ℃制备的氧化皮，氧化皮对基体仍然起着有效的保护作用。这是因为虽然560 ℃和580 ℃生成的氧化皮自身存在较多微孔( 微观通道) ，但这些微观通道在氧化皮内部并未形成纵向贯穿性的结果，离子通过微观通道到达氧化皮内部，其进一步的扩散受到了氧化皮厚度的有效制约，很难到达基体进行腐蚀。因此表明在保证氧化皮表面连续、氧化皮/基体结合良好的情况下，增加氧化皮的厚度，对氧化皮内部存在的微观通道的延伸起到较大阻碍作用，即阻碍了腐蚀的加快。
因此，从腐蚀失重曲线( 图4 ) 和腐蚀形貌( 图5 ) 判断，随着氧化皮制备温度的升高，氧化皮的耐腐蚀性逐渐增加。
2. 2. 2 扫描K e l v i n 探针测试
图6 所示为不同温度制备的氧化皮在周期浸润腐蚀96 h 后的表面SKP 点位分布图。
图6 510 L钢在不同温度下生成的氧化皮在周期浸润腐蚀96 h 后的表面SKP 点位分布图
F i g．6 SKP d i agra m s of o x i d e sc a l es formed at d i ffe re n t te mpe ratures a fter c yc li c
we t-d ry i mm ers i o n co rros i o n for 96 h ( a) 500 ℃; ( b) 560 ℃; ( c) 580 ℃
氨气生成一氧化氮
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